表面活性剂第六章+两性离子表面活性剂.ppt

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1、第六章 两性表面活性剂,6.1 两性表面活性剂概述 6.2 两性表面活性剂的性质 6.3 两性表面活性剂的合成 6.4 两性表面活性剂的应用,本章重点,1掌握两性表面活性剂的基本性质 2. 掌握两性表面活性剂的分类方法 3了解两性表面活性剂的合成 4了解两性表面活性剂的应用,表 面 活 性 剂,非离子型,离子型,6.1 两性表面活性剂概述,广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子性质的表面活性剂。,通常所说的两性表面活性剂，是指由阴离子和阳离子所组成的表面活性剂。换言之，单就两性表面活性剂结构来讲，在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。,整个表面活性剂中开发较晚的一类： 19

2、37年美国专利开始报道； 1940年美国杜邦公司首次报道了甜菜碱系两性表面活性剂； 1948年，法国研究出对电解质稳定的氨基酸系两性表面活性剂，并应用于外科消毒杀菌等方面； 我国自20世纪70年代前后开始研究，目前有少量品种逐渐投入市场。,1、两性表面活性剂具有等电点 两性表面活性剂通常总含有酸性基团和碱性基团，因此，在溶液中表现出最大的特征是有着两性化合物物共同具有的等电点性质。它与两性表面活性剂的许多性质，如吸附、溶解等密切相关。,6.1.1 两性表面活性剂的特性,以氨基丙酸为例 PH4,在PH4，呈现阴离子型表面活性剂特征； 在PH4，呈现阳离子型表面活性剂特征； 在PH 4附近，以内盐

3、的形式存在，这种内盐一般称为“两性离子”。,两性表活剂在溶液中表现出最大的特征:等电点,在pH 4左右的狭窄范围内，若将此溶液置于电场中，溶液的双离子化合物不向任何方向移动，即分子内的净电荷为零，此点被称作等电点。 在等电点时，表面活性剂在水中的溶解度最低，它的发泡、润湿及洗涤能力也最低。,2、几乎可以同所有其他类型的表面活性剂进行复配，而且在一般情况下都产生加和增效作用。 3、具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性，可以用在化妆品和洗发香波中。 4、具有极好的耐硬水性和耐高浓度电解性，甚至在海水中也可以有效地使用。,5、对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。 例如：涤纶线用月桂酸为原料的咪唑啉两性

4、表面活性剂处理后，表面电阻可.51011欧姆降到1.2107欧姆。 6、具有良好的乳化性和分散性。 7、可以吸附在带有负电荷或正电荷的物质表面上，而不产生憎水薄层，因此有很好的润湿性和发泡性。,8、良好的杀菌性和抑霉性。 10、良好的生物降解性。 当ABS、LAS、AES分别降解10%、55%、80%的情况下，两性表面活性剂一般可达95-100%。,6.1.2 两性表面活性剂的分类,6.1.2.1 按阴离子部分的亲水基团分类,羧酸盐型,磺酸盐型,硫酸酯盐型,磷酸酯盐型,6.1.2.2 按整体化学结构分类,甜菜碱型 咪唑啉型 氨基酸型 氧化胺型,1 甜菜碱型,阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基,

5、阳离子部分还可以是磷、硫,甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。,最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。,甜菜碱型表面活性剂,2 咪唑啉型,属于甜菜碱型,具有其他表面活性剂无可比拟的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反应。,多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。,3 氨基酸型,特点是：对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性，前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。,4 氧化胺型,增泡、稳泡作用明显,复配时能降低刺激性,特点是：,氧化胺的化学性质与两性表面活性剂相似，

6、既与阴离子表面活性剂相容，也与阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂相容； 在中性和碱性溶液中显示非离子特性，在酸性溶液中显示弱阳离子特性。,6.2 两性表面活性剂的性质,6.2.1 两性表面活性剂的等电点,pH 4,pH = 4,pH 4,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,两性表面活性剂最突出的特性之一是它具有两性化合物所共同具有的等电点的性质，这是两性表面活性剂区别于其他类型表面活性剂的重要特点。,6.2.2临界胶束浓度与pH值的关系,两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶液pH值的增加而增大。 (?),6.2.3 pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响,1、等电点时溶液的pH4，在等电点时，由

7、于活性剂以内盐形式存在，其溶解度及泡沫量均最低。 2、当介质的pH4，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加； 3、当介质的pH值4，即低于等电点时，呈现阳离子表面活性剂的特征，泡沫量和溶解度也较高。,6.2.4 在基质上的吸附量及杀菌性与pH值的关系,pH值低于等电点的溶液中，显示阳离子表面活性剂的特征，在羊毛和毛发上的吸附量大，亲和力强，杀菌力也比较强； pH值高于等电点的溶液中以阴离子的形式存在，上述性能不理想。,6.2.5 甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳链长度的关系,对于甜菜碱两性表面活性剂，其临界胶束浓度与烷基R碳链长度的关系可

8、用下式表示： lgcmc=A-Bn 式中，n为烷基长碳链中碳原子的个数； 常数A=1.5-2；B=29。 此类表面活性剂的临界胶束浓度可由上式计算外，也可以由实验测得。 随着烷基链碳数的增加，cmc明显降低。,改变两性表面活性剂中的阳离子或阴离子基团，也会对cmc产生影响； 例如 含季铵阳离子的两性表面活性剂的cmc高于含季磷阳离子的品种；(?) 带有不同的阴离子的表面活性剂的cmc按照下述顺序递减。 -COO-SO3-OSO3- (?),6.2.6 两性表面活性剂的溶解度和Krafft点,1、对于羧酸甜菜碱，当表面活性剂分子中的羧基与氮原子之间的碳原子数由1 增加至 3时，对其溶解度和Kra

9、fft点影响不大。 2、当烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的Krafft温度点明显高于羧酸甜菜碱，即前两者的溶解度较低。,通常羧基甜菜碱型两性表面活性剂的Krafft温度点低于4-18,而大部分磺酸甜菜碱的Krafft温度点在20-89之间，硫酸酯甜菜碱则均高于90。(?),电解质的存在对表面活性剂的Krafft温度的影响： 在阴离子或阳离子表面活性剂中会起盐析作用，从而使表面活性剂的溶解度降低，Krafft温度点上升。 在非离子表面活性剂中影响不十分明显，会使活性剂的溶解度略有降低，Krafft点略有提高。 在两性表面活性剂溶液中，加入电解质使溶解度提高，Krafft点降低。

10、（ ？）,思考题：,有人说体系中加入阴离子表面活性剂可提高氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点，真的吗？为什么？,6.2.7 表面活性剂结构对钙皂分散力的影响,LSDR数值越低，表面活性剂对钙皂的分 散能力越高。,钙皂分散力 (lime soap disporsing rate , LSDR),钙皂分散分散指数,100g油酸钠 在 硬度333mg/L的硬水中维持分散，,恰好无钙皂沉淀发生的分散剂的质量（g）,1、两性表面活性剂的烷基R的碳链增长，或氮原子与羧基间的碳原子数n由1增加至3时，活性剂的钙皂分散力有所提高，LSDR值降低。 2、当表面活性剂分子上引入酰氨基或将羧基转换成磺酸基或硫酸基时，会

11、使钙皂分散力大大提高，LSDR数值降低。,6.3 两性表面活性剂的合成,6.3.1甜菜碱系两性表面活性剂的合成,天然产物，最早由Kruger从甜菜中分离出来，1876年由Bruhl把结构类似的化合物命名为“甜菜碱”,甜菜碱系两性表活剂的基本结构： 阳离子：季铵盐型 阴离子：羧酸型、磺酸型、硫酸型、磷酸型、咪唑啉型,（CH3）3N+CH2COO,betaine,R=C12C18,开发最早，结构最简单，应用较广,一、羧酸型甜菜碱,N-烷基羧酸型甜菜碱,烷基二甲胺（叔胺） + 氯乙酸钠,N-烷基二甲基甜菜碱,伯胺 + 过量的氯乙酸,R = C12C18,多元酸甜菜碱衍生物,叔胺 + 溴化脂肪酸,R

12、= C10C16,N+,CH3,CH3,CH3,将十二烷基二甲基胺与氯乙酸钠水溶液混合反应，在6080下搅拌数小时，反应生成透明状水溶液,产品性能：具有良好的润湿性和洗涤性能，对钙镁金属离子有良好的螯合能力，用于硬水中。,CH3,CH3,实例1：十二烷基二甲基甜菜碱,先将溴代十六酸（100份）加热熔化，搅拌中慢慢加入25三甲胺溶液（300份），在30下搅拌反应2小时左右，室温静置48小时。,具有良好的洗涤性能，高温下仍然显示出良好的润湿性，对纤维有良好的保护作用,N+,CH3,CH3,CH3,实例2：十六烷基三甲基甜菜碱,2.N-酰胺基羧酸型甜菜碱两性表活剂合成,首先由脂肪酸和二元胺缩合，得到

13、叔胺中间体，再与氯乙酸钠溶液反应，得到酰胺甜菜碱,实例,N-（十二酰胺丙撑基）二甲基甜菜碱的合成,CH3,CH3,十二酸和N,N-二甲基丙二胺等摩尔缩和，然后与氯乙酸钠水溶液反应，加热回流9小时，得软蜡状粗产品,产品具有良好的抗静电能力，对织物有一定的柔软作用，毒性和刺激性小，用于香波配方,3.N-长链烷氧基羧酸型甜菜碱两性表活剂合成,烷基氯甲基醚（硫醚化合物）+ N,N-二甲基氨基乙酸钠,有较强的发泡能力，是很好的发泡剂,CH3,CH3,CH3,CH2COO,4.N-长链烷硫代羧酸型甜菜碱两性表活剂合成,由烷基硫代丙胺和甲醛、甲酸反应生成中间体N-（烷基硫代丙撑基）二甲胺，然后加入氯乙酸钠反

14、应,二、硫酸酯甜菜碱,1. 脂肪胺（叔胺） + 氯丁醇（卤代醇）,2. 脂肪胺 + 烷基磺酸内酯,3.（吡啶三氧化硫络合物+环氧乙烷）+二甲胺,+,+,硫酸酯甜菜碱表活剂是良好的钙皂分散剂和洗涤剂，硫酸酯酰胺甜菜碱表活剂表面活性更好,实例,N-（4-硫酸酯丁撑基）-二甲基（十六烷基）铵,(),(),三、磺酸型甜菜碱,（1）长链烷基二甲胺 + 溴乙烷磺酸钠,（2）叔胺 + 二溴乙烷,（3）叔胺 + 1，3丙撑基亚磺酸内酯,（4）较新的合成方法：叔胺 + 乙烯磺酰氯,实例,N-十八烷基-N,N-二甲基-3（2-羟基丙撑磺酸基）胺,3氯,2羟基丙磺酸钠,N-十八烷基二甲基铵,6.3.2 氨基酸系两性

15、表面活性剂的合成,一、氨基羧酸系,（一）羧酸型氨基丙酸系,a.脂肪胺（伯胺） + 丙烯酸甲酯，然后水解,N-烷基氨基丙酸,N-烷基亚氨基二丙酸,b.脂肪胺（伯胺）+丙烯腈反应，然后水解,c.脂肪胺（伯胺、仲胺） + 丙内酯,羧酸型氨基丙酸系两性表面活性剂的分类,根据RNH2中R的不同分类,1.N-烷氧基取代的氨基丙酸系,很好的发泡性和杀菌性,N-（烷基硫代乙氧基丙撑）-氨基丙酸,良好的抗菌性,3.哌嗪基取代的氨基丙酸系,（N-氨基乙基哌嗪 + 长链脂肪酸）+丙烯酸甲酯,2.N-烷基硫代的氨基丙酸系,4.N-羟乙基取代酰胺基氨基丙酸系,咪唑啉衍生物 + 丙烯酸酯,5.门冬酰胺类氨基丙酸系,（二）

16、羧酸型亚氨基乙酸系 （N-烷基甘氨酸系）,a.脂肪胺（伯胺）+ 氯乙酸钠,b.脂肪胺 + 醛、腈,改性：脂肪酰胺 + 氯乙酸 = 酰胺类型甘氨酸,卤代脂肪酸 + 乙二胺 + 氯乙酸 = 氨基多元羧酸表活剂,良好得螯合性能,二、氨基磺酸系,a.脂肪胺（伯胺） + 溴乙基磺酸钠,N-烷基-N-乙磺酸钠,b.脂肪胺（伯胺）+ 1,3-丙撑基亚磺酸内酯,c.卤代丁二酸二酯 + 氨乙基磺酸钠,实例,N-二（3-丙撑磺酸盐）十六烷基胺,（）,（）,6.3.2 氨基酸系两性表面活性剂,一、氨基羧酸系,（一）羧酸型氨基丙酸系,（二）羧酸型亚氨基乙酸系（N-烷基甘氨酸系）,二、氨基磺酸系,1.N-烷氧基取代的氨

17、基丙酸系,2.N-烷基硫代的氨基丙酸系,4.N-羟乙基取代酰胺基氨基丙酸系,5.门冬酰胺类氨基丙酸系,3.哌嗪基取代的氨基丙酸系,总结,6.3.3 咪唑啉型两性表面活性剂的合成,分类：,羧酸型咪唑啉； 硫酸酯型咪唑啉； 磺酸型咪唑啉； 磷酸酯型咪唑啉；,最突出优点是极好的生物降解性，迅速完全降解；对皮肤刺激极小；发泡性能很好,一、羧酸型咪唑啉,第一步：脂肪酸 + 多元胺（氨乙基乙醇胺、二乙撑三胺、乙二胺）缩合,环状咪唑啉,第二步：环状咪唑啉 + 烷基化试剂,水解开环机理,羟基负离子进攻环的第二位碳原子，接着在1位和2位之间开环生成仲酰胺，,OH,1.氯乙酸钠作烷基化试剂,也可能在2位和3位之间

18、开环生成叔酰胺。,OH,烷基化和水解同时进行，但水解速度更快，开环生成仲酰胺占明显优势。,烷基化反应中，乙酸基可以加到： 咪唑啉3位或1位氮原子上； 开环水解产物仲酰胺的仲胺氮上； 开环水解产物叔酰胺的伯胺氮上。,2.丙烯酸酯作烷基化试剂,1-(2-羟乙基)-2-十一烷基-2-咪唑啉 + 丙烯酸乙酯,（1）咪唑啉先水解，再与丙烯酸乙酯反应，然后皂化,实例,（2）咪唑啉和丙烯酸乙酯、水一起反应，然后皂化,+,（3）咪唑啉 + 丙烯酸乙酯在无水条件反应，然后皂化,（4） 由（3）得到的无水产物进一步与丙烯酸乙酯和水反应，然后皂化,可以用丙烯腈、丙烯酰胺或丙内酯作烷基化试剂,二、磺酸型咪唑啉,（1）

19、2-十七烷基-2-咪唑啉 + 3-氯-2-羟基丙磺酸钠,（2）2，3-环氧丙磺酸作烷基化试剂,（3）1，3-丙砜作烷基化试剂,（4）-磺化脂肪酸 + 多元胺 = -磺酸咪唑啉,三、磷酸型咪唑啉,（磷酸二氢钠 + 环氧氯丙烷） + 咪唑啉,磷酸酯卤代物,6.3.4 磷酸酯型两性表面活性剂的合成,补充：1844年法国人Gohley从蛋黄中发现卵磷脂（蛋黄素），并以希腊文命名为Lecithos（卵磷脂），英文名为Lecithin，“卵磷脂”这个词本身由希腊文“Lekiths”派生出来，意指“蛋黄”， 因为卵磷脂最初是在蛋黄中发现，一只鲜蛋黄中约含10卵磷脂。近年来卵磷脂被誉为与蛋白质、维生素并列的“

20、三大营养素”。卵磷脂是人体细胞膜的基本组成部分，细胞膜是细胞的卫士，它决定了细胞之间能量和信息的传递。人体拥有足够的卵磷脂，就意味着具有较好的免疫力、代谢力和生命活力。卵磷脂更多地集中于脑及脑神经系统、血液循环系统、免疫系统、心、肝、肾等重要器官中,目前我们食用磷脂的主要来源是大豆磷脂和蛋黄磷脂，通常所说的磷脂泛指大豆磷脂。大豆磷脂以大豆磷脂物为主体，含有中性油和其他非磷脂成分，如色素、糖分、半乳糖苷、脑苷脂类。磷脂是一类脂的统称，有多种含磷成分，大豆(卵)磷脂含有卵磷脂、脑磷脂、心磷脂、磷脂酸（PA）、磷脂酰甘油（PG）、缩醛磷脂、溶血磷脂等。其多种营养成分对人体均有很大的裨益，其成本低廉。

21、所以市场上销售多为大豆卵磷脂。 蛋黄磷脂属动物胚胎磷脂，含有大量的胆固醇和甘油三酯及许多人体不可缺少的营养物质和微量元素。蛋黄卵磷脂可将胆固醇乳化为极细的颗粒，这种微细的乳化胆固醇颗粒可透过血管壁被组织利用，而不会使血浆中的胆固醇增加。,-磷脂酰丝氨酸,-磷脂酰乙醇胺,自然界存在的磷酸酯型两性表活剂,大豆和蛋黄卵磷酯结构式,+,实例1,（羟乙基酰胺 + 氧氯化磷）+乙醇胺,杀菌洗净作用，良好的消毒剂,实例2,（伯胺+环氧乙烷）+亚磷酸 = 聚氧乙烯磷酸酯,用于纺织助剂,=,O,6.4 两性表面活性剂的作用,6.4.1 在洗涤用品工业中的应用,烷基三甲胺内酯、-氨基羧酸、甜菜碱、咪唑啉酰胺,衣用

22、洗涤剂,厨房洗涤剂,液体肥皂,6.4.2 在化妆品工业中的应用,咪唑啉型、甜菜碱型,婴儿香波,o/w型发用乳液,6.4.3 在纤维工业中的应用,一、抗静电剂,二、柔软剂,两性和阳离子表活剂抗静电效果比阴离子和非离子更为优越，因其带正电荷，能够与大多数纤维表面所带的负电荷中和,6.4.4 在食品工业中的应用,6.4.5 在医药工业和微生物工业中的应用,面包、人造奶油、冰淇淋、巧克力等食品,乳化剂、分散增溶剂、润湿剂、杀菌消毒剂,医药工业,微生物工业,消泡剂,6.3 两性表面活性剂的合成,6.3.1 羧酸甜菜碱的合成,甜菜碱是由Sheihler早期从甜菜中提取出来的天然含氮化合物，其化学名为三甲基

23、乙酸铵。 目前“甜菜碱(Betaines)”一词已冠于所有类似此结构的化合物，并已扩展到含硫及含磷的类似化合物。,天然甜菜碱不具有表面活性，只有当其中一个CH3被长链烷基取代后才具有表面活性，人们称该类物质为甜菜碱型表面活性剂。 甜菜碱型两性表面活性剂的基本分子结构：一般由季铵盐型阳离子和羧酸盐型阴离子（或其他类型阴离子）所组成。,1 氯乙酸钠法,叔胺 + 氯乙酸钠,最有代表性的是烷基二甲基甜菜 碱两性表面活性剂，工业上它由烷基 二甲基叔胺与卤代乙酸盐进行反应制 得。 在此类表面活性剂中开发得最早。,式中的烷基的碳数一般为1218。 碳数为12的月桂基二甲基甜菜碱易溶于 水，是透明状溶液，具有

24、良好的起泡力和 洗涤力，对皮肤刺激性小，耐硬水，可用 作香波起泡剂，也可用作染色助剂。 碳数为18的硬脂基二甲基甜菜碱有柔软、 润滑、抗静电性能，可用作纤维的柔软剂 和润滑剂，提高手感性能，也可用作护发 剂和家庭用柔软剂的成分。,举例：BS-12的合成 将氯乙酸用氢氧化钠溶液调成pH=7， 成为氯乙酸的钠盐，然后一次性投入等 摩尔的十二烷基二甲胺，在三口瓶中60- 80下，反应5-10h，即得产品，浓度为 30%左右。,2 卤代烷和氨基酸钠,3 卤代烷和氨基酸酯,4 -溴代脂肪酸与叔胺,5 烷基氯甲基醚与氨基酸(用于制备含醚基的甜菜碱）,6 不饱和羧酸与叔胺（以丙烯酸、顺丁烯二酸等不饱和羧酸为

25、烷基化试剂）,甜菜碱型两性表面活性剂的长链也可以不 在氮原子上，而在羧基的碳原子上； 制法 ：长链脂肪酸与溴反应生成溴代 脂肪酸，然后与三甲胺反应,6.3.2 磺酸甜菜碱的合成,叔胺,+ 氯乙基磺酸盐,磺酸甜菜碱是1885年由James合成制 得的，最早采用三甲胺和氯乙基磺酸 反应得到，以后使用了长碳链烷基二 甲胺和溴乙基磺酸钠的反应制得。,叔胺,叔胺,+ 环氧乙烷 + SO2,叔胺,+ 磺酸环内酯,1，3-亚丙基亚磺酸内酯，即磺化丙烷， 该物质有致癌作用，所以一般不采用。,叔胺,+ 氯代丙烯,+ NaHSO4,合成示例：N-十八烷基-N-3-2-磺酸基）丙基二甲基甜菜的合成,把N-十八烷基二

26、甲胺（0.1mol）溶解于300mL无水甲醇中，加入氯丙烯（0.15mol），混合物加热回流约14h，此时几乎95%以上的十八烷基二甲胺已反应（通过检验游离胺，游离胺可用0.1mol/L的HCl滴定，以溴酚蓝作指示剂），未反应的氯丙烯与甲醇共沸蒸馏出；在剩下的甲醇溶液中加入NaHSO3水溶液和叔丁基过氧化苯甲酸酯（0.001mol），通入氮气，在沸水浴中加热回流7h；反应完成后，把溶剂蒸出，在残留物中加入300mL无水乙醇，乙醇不溶物乘热过滤分离；滤液进行蒸馏去除乙醇，干的残留物为粗产物，提纯产物可用300mL石油醚-无水乙醇（体积比5：100）混合溶剂进行重结晶，最后得到白色结晶状纯产物。,