新型环氧树脂固化剂的合成及其环氧胶粘剂.pdf

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1、摘要： 关键词： 中图分类号：T Q4 3 3 . 43 7 文献标识码： A 文章编号：1 0 0 1 - 5 9 2 2 （2 0 0 9 ）1 1 - 0 0 3 4 - 0 4 以4 , 4 - 二氨基二苯甲烷为原料，经乙酰化、硝化、酸解、还原、中和5 步反应合成得到 了一种新型环氧树脂固化剂，即3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷，并通过F T - I R分析及熔点测定对其进 行了表征。此外，对改性环氧树脂/ 3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷体系也作了性能研究。 3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷; 固化剂；环氧树脂；合成; 表征；性能 + 研究报

2、告及专论 学术论文 A C A D E MI C P A P E R 粘接杂志社 咨询电话：0 7 1 0 - 3 7 5 7 8 8 8 - 8 0 7 6 传真：0 7 1 0 - 3 7 5 0 0 0 7 E - ma i l : z h a n j z z 2 6 3 . n e t 网址：www. z h a n j i e . c o m. c n 034 收稿日期：2 0 0 9 - 0 6 - 1 9 作者简介：虞鑫海( 1 9 6 9 - ) , 男, 博士, 主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤 阻燃材料、聚酰亚胺

3、新材料等方面的研究开发工作，在国内外发表科技论文6 0 余篇，授权中国发明专利1 0 项，E - ma i l : y u x i n h a i d h u . e d u . c n 。 新型环氧树脂固化剂的合成及其环氧胶粘剂 虞鑫海 ，刘万章 12 （1 . 东华大学应用化学系，上海 2 0 1 6 2 0 ；2 . 浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州 3 1 8 0 5 0 ） 1 前言 2 实验部分 在环氧树脂的固化剂中，芳香族二元胺属中温固化 剂；芳香族二元胺的品种很多，如对苯二胺、2 , 2 - 双 4 - ( 4 - 氨基苯氧基) 苯基 丙烷、4 , 4 - 二氨基二苯甲烷、

4、 4 , 4 - 二氨基二苯砜、3 , 3 - 二氨基二苯砜、4 , 4 - 二 氨基二苯醚、3 , 3 - 二甲基- 4 , 4 - 二氨基二苯甲烷等。 国内科研工作者，又合成得到了多种新型的芳香胺化合 物，如2 , 2 - 双 4 - ( 3 - 氨基苯氧基) 苯基 丙烷 、1 , 3 - 双( 4 - 氨基苯氧基）苯 、2 , 2 - 双 4 - ( 4 - 氨基苯氧基) 苯基 六氟 丙烷 、2 , 2 - 双( 3 - 氨基- 4 - 羟基苯基）丙烷 、3 , 3 - 二 氨基- 4 , 4 - 二羟基联苯 、2 , 2 - 双( 3 - 氨基- 4 - 羟基）六 氟丙烷 、1 , 4

5、 - 双( 4 - 氨基苯氧基）苯 、4 , 4 - 二氨基- 4 - 羟基三苯甲烷等。最近，有文献报道了四胺化 合物作为环氧固化剂的研究论文，并研制成功了耐高温 环氧胶粘剂体系。 本文将4 , 4 - 二氨基二苯甲烷经乙酰化、硝化、酸 解、还原、中和后，制得了一种新的四胺化合物作为环 氧树脂固化剂3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷。同时， 也制得了改性环氧树脂，并对改性环氧树脂/ 3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷体系进行了性能研究。 乙酸酐、冰醋酸、浓硝酸、氢氧化钠、二水合氯化 亚锡、浓盐酸、N , N - 二甲基甲酰胺（D MF ），均为市 售分析纯试剂，未经处理

6、直接使用; 4 , 4 - 二氨基二苯甲 烷（纯度大于9 9 . 5 %）、S E 2 1 6 多官能环氧树脂（环氧值 0 . 2 ）、端羧基丁腈橡胶、C E 1 2 7 环氧活性稀释剂（2 5 ， 2 5 3 mP a s ）由上海E MS T 电子材料有限公司提供。 真空高温烘箱、电子拉力机、电子天平、差示扫描量 热计D S C 2 0 4 F 1 、N E X WS 4 7 0 傅立叶转换红外光谱仪等。 在带有冷凝管、搅拌器的三颈烧瓶中加入4 , 4 - 二 氨基二苯甲烷粉末和冰醋酸，室温下搅拌均匀，随后升 至一定温度后，滴加乙酸酐，滴加完毕，升温，反应完 成后，冷却，析出白色固体，过滤

7、，水洗，烘干得白色 粉末状固体，产率9 6 . 2 %。 1 2 3 4 5 6 7 8 ，9 1 0 2 . 1 主要原料和仪器 2 . 2 固化剂合成 2 . 2 . 1 4 , 4 - 二乙酰氨基二苯甲烷（D A A D P M ）制备 图1 D A A D P M的合成反应化学方程式 F i g . 1 S y n t h e t i c c h e mi c a l r e a c t i o n e q u a t i o n o f 4 , 4 - D i a c e t a mi d o d i p h e n y l me t h a n e ( D A A D P M) 图

8、2 D N- D A A D P M的合成反应化学方程式 F i g . 2 S y n t h e t i c c h e mi c a l r e a c t i o n e q u a t i o n o f 3 , 3 - D i n i t r o - 4 , 4 - d i a c e t a mi d o d i p h e n y l me t h a n e ( D N- D A A D P M) 2 . 2 . 3 3 , 3 - 二硝基- 4 , 4 - 二氨基二苯甲烷（D N - D A D P M）的制备 将D N - D A A D P M加入到溶剂中，滴加N a

9、O H 溶液， 升温，回流反应一定时间后，冷却至室温，将溶液倒入 水中，有红色的固体析出，水洗，烘干，得3 , 3 - 二硝 基- 4 , 4 - 二氨基二苯甲烷, 产率9 0 . 5 %。 图3 D N- D A D P M的合成反应化学方程式 F i g . 3 S y n t h e t i c c h e mi c a l r e a c t i o n e q u a t i o n o f 3 , 3 - D i n i t r o - 4 , 4 - d i a mi n o d i p h e n y l me t h a n e （D N- D A D P M） 035 粘接

10、杂志社 咨询电话：0 7 1 0 - 3 7 5 7 8 8 8 - 8 0 7 6 传真：0 7 1 0 - 3 7 5 0 0 0 7 E - ma i l : z h a n j z z 2 6 3 . n e t 网址：www. z h a n j i e . c o m. c n 2 . 2 . 2 3 , 3 - 二硝基- 4 , 4 - 二乙酰氨基二苯甲烷 （D N - D A A D P M）的制备 向三颈烧瓶中加入浓硝酸和D A A D P M，在低温下反 应一定时间，将反应液倒入冰水混合物中，有黄色固体 析出，即为D N - D A A D P M，抽滤，烘干, 产率9 6

11、 . 8 %。 2 . 2 . 4 3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷（T A D P M）的 制备 依次向三颈烧瓶中加入S n C lHO 和浓盐酸，在N保 护条件下，加入D N - D A D P M，升高温度，回流反应一定 时间后, 加入少量活性炭，再回流反应，反应结束后，稍 冷后过滤，冰水冷却，用过量的N a O H 水溶液滴加滤液， 生成白色沉淀，过滤，水洗至中性，真空烘箱烘干，得 灰 白 色 粉 末 , 即 为 3 , 3 , 4 , 4 - 四 氨 基 二 苯 甲 烷 （T A D P M）环氧固化剂。 222 图4 T A D P M的合成反应化学方程式 F i g

12、 . 4 S y n t h e t i c c h e mi c a l r e a c t i o n e q u a t i o n o f 3 , 3 , 4 , 4 - t e t r a a mi n o d i p h e n y l me t h a n e （T A D P M） 2 . 3 改性环氧树脂的制备 2 . 4 改性环氧树脂/ 3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷体 系的制备 2 . 5 粘接试片的制备 2 . 6 吸水试样制备 按一定配比，将S E 2 1 6 多官能环氧树脂（环氧值 0 . 2 ）和端羧基丁腈橡胶搅拌混合，于8 0 1 2 0 反应

13、一段时间后，加入一定量的C E 1 2 7 环氧活性稀释剂，于 9 0 搅拌均匀，冷却至室温，得到改性环氧树脂。 按一定配比，室温下，将改性环氧树脂与3 , 3 ， 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷粉末搅拌混合均匀，即得改性环 氧树脂/ 3 , 3 ，4 , 4 - 四氨基二苯甲烷胶粘剂体系。 取适量上述改性环氧树脂/ 3 , 3 ，4 , 4 - 四氨基二苯 甲烷胶粘剂，均匀地涂敷于不锈钢标准试片上，搭接， 夹紧，放入鼓风高温烘箱中热固化，固化工艺为： 8 0 / 0 . 5 h + 1 2 0 / 1 h ，自然冷却至室温。共制得6 组试样， 放入干燥器中，待用。 取适量上述改性环氧树脂/

14、3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯 甲烷胶粘剂，倒入5 0 mm5 0 mm2 0 mm的铝质盒 （材质：5 0 m厚的铝箔）中，流平后，放入真空高 温烘箱，室温抽真空脱泡1 h ，真空状态下加热升温， 工艺同2 . 5 ，自然冷却至室温。除去铝箔，得到大约尺 寸为5 0 mm5 0 mm1 0 mm固化物试片，共6 块，放入 干燥器中，待用。 粘接杂志社 咨询电话：0 7 1 0 - 3 7 5 7 8 8 8 - 8 0 7 6 传真：0 7 1 0 - 3 7 5 0 0 0 7 E - ma i l : z h a n j z z 2 6 3 . n e t 网址：www. z

15、 h a n j i e . c o m. c n 036 研究报告及专论 学术论文 A C A D E MI C P A P E R 3 结果与讨论 3 . 1 熔点测试 3 . 2 傅立叶转换红外光谱( F T - I R ) 测试 3 . 3 改性环氧树脂/ 3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷胶 粘剂的性能 利用N E T Z S C H 公司的差示扫描量热计D S C 2 0 4 F 1 测 定4 , 4 - 二乙酰氨基二苯甲烷的熔点，氮气气氛，升温 速率为：1 0 / mi n , 结果见图5 。 由图5 可知，在2 3 3 . 7 处只出现一个尖锐单峰，即 4 , 4

16、- 二乙酰氨基二苯甲烷的熔点为2 3 3 . 7 ， 并且具 有较高的纯度。 D N - D A A D P M、D N - D A D P M以及T A D P M以同样方 法测熔点，分别为2 6 9 . 7 、2 3 2 . 6 和1 3 9 . 9 ，而且 和D A A D P M一样纯度都很高。 利用N i c o l e t 公司N E X WS 4 7 0 傅立叶转换红外光谱仪 对目标产物3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷进行F T - I R 测 试，结果如图6 所示。 在图6 中3 3 0 0 c m 左右处出现吸收峰，证实了目标 物分子结构中存在氨基，与3 , 3

17、 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷 的结构相吻合；通过D S C 得到的尖锐单峰，证实合成的 目标产物具有非常高的纯度。 1 ） 粘接性能 利用电子拉力机，测得改性环氧树脂/ T A D P M胶粘 剂的拉伸剪切强度值，如表1 所示。 - 1 图5 D A A D P M的D S C 图谱 F i g . 5 D S C c u r v e o f D A A D P M 图6 T A D P M 的F T - I R 图谱 F i g . 6 F T - I R s p e c t r u m o f T A D P M 表1 改性环氧树脂/ T A D P M胶粘剂拉伸剪切强度 T a

18、b . 1 T e n s i l e s h e a r i n g s t r e n g t h o f mo d i f i e d e p o x y r e s i n / T A D P M s y s t e m 试样编号 拉伸剪切强度/ MP a 1 3 7 . 6 2 3 6 . 2 6 3 7 . 7 平均 3 7 . 3 3 3 8 . 1 4 3 7 . 5 5 3 6 . 9 剪切强度平均值为3 7 . 3 MP a ，是比较高的。 2 ） 吸水性能 将6 块尺寸约为5 0 mm5 0 mm1 0 mm的固化物 试片分别称质量W ，浸没于纯水中，2 5 下浸泡7 2

19、 h 时 后，用滤纸擦干表面，再分别称质量为W ，吸水性按下 式计算： 测得吸水性为1 . 3 %，说明该胶粘剂具疏水性，耐水 性优异。 （1 ）通过多步反应，成功地合成出了新型环氧固化 剂，即3 , 3 , 4 , 4 - 四氨基二苯甲烷，其熔点为1 3 9 . 9 ， 并且具有较高的纯度。 （2 ）采用所合成的固化剂，配制了改性环氧树脂 / T A D P M胶粘剂，该体系具有较高的粘接强度（3 7 . 3 MP a ） 和优良的耐水性（吸水性为1 . 3 %）。 1 2 4 结论 参考文献 1 虞鑫海. 2 , 2 - 双 4 - ( 3 - 氨基苯氧基) 苯基 丙烷制备及其可 溶性聚酰

20、亚胺的研究 J . 绝缘材料, 2 0 0 1 , 3 4 ( 6 ) : 3 - 6 . 2 虞鑫海，徐永芬，赵炯心. 1 , 3 - 双( 4 - 氨基苯氧基）苯的 合成及其聚酰亚胺 J . 绝缘材料, 2 0 0 6 , 3 9 ( 3 ) : 1 - 4 , 8 . 3 虞鑫海. 含氟聚酰亚胺特种单体的合成及其表征 J . 化工 新型材料, 2 0 0 3 , 3 1 ( 1 0 ) : 2 4 - 2 7 . 4 虞鑫海. 2 , 2 - 双( 3 - 氨基- 4 - 羟基苯基）丙烷的制备方法 P . C N ：1 0 1 2 5 0 1 1 7 A ，2 0 0 8 - 0 8 -

21、 2 7 . 037 粘接杂志社 咨询电话：0 7 1 0 - 3 7 5 7 8 8 8 - 8 0 7 6 传真：0 7 1 0 - 3 7 5 0 0 0 7 E - ma i l : z h a n j z z 2 6 3 . n e t 网址：www. z h a n j i e . c o m. c n 5 虞鑫海. 3 , 3 - 二氨基- 4 , 4 - 二羟基联苯的制备方法 P . C N ：1 0 1 3 9 7 2 5 8 A ，2 0 0 9 - 0 4 - 0 1 . 6 虞鑫海，徐永芬，赵炯心, 等. 含氟聚苯并唑单体的合 成及其表征 J . 绝缘材料，2 0 0

22、7 ，4 0 ( 4 ) : 1 - 5 , 8 . 7 虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等. 1 , 4 - 双( 4 - 氨基苯氧基） 苯 的 合 成 及 其 聚 酰 亚 胺 树 脂 的 合 成 J . 绝 缘 材 料, 2 0 0 7 , 4 0 ( 3 ) : 1 1 - 1 4 . 8 费斐，虞鑫海，徐永芬，等. 4 , 4 - 二氨基- 4 - 羟基 三苯甲烷型聚酰亚胺薄膜的制备及其表面性能研究 J . 绝 缘材料, 2 0 0 8 , 4 1 ( 2 ) : 2 2 - 2 5 . 9 虞鑫海, 徐永芬, 赵炯. 一种4 , 4 - 二氨基- 4 - 羟基三苯 甲烷的制备方法 P . C

23、 N ：1 0 1 1 3 4 7 3 0 A ，2 0 0 8 - 0 3 - 0 5 . 1 0 孙欢，虞鑫海，刘万章，等. 新型环氧固化剂的合成及 固化动力学研究 J . 粘接, 2 0 0 8 , 2 9 ( 1 1 ) : 5 - 9 . 噁 S y n t h e s i s o f n o v e l c u r i n g a g e n t f o r e p o x y r e s i n a n d e p o x y a d h e s i v e A b s t r a c t : K e y w o r d s : Y U X i n - h a i , L I U

24、 Wa n - z h a n g ( 1 . D e p a r t me n t o f A p p l i e d C h e mi s t r y , D o n g h u a Un i v e r s i t y , S h a n g h a i 2 0 1 6 2 0 , C h i n a ; 2 . Z h e j i a n g G o l d e n Ro c C h e mi c a l C o . , L t d . , T a i z h o u , Z h e j i a n g 3 1 8 0 5 0 , C h i n a ) I n t h i s p a

25、 p e r , t h e n o v e l e p o x y c u r i n g a g e n t o f 3 , 3 , 4 , 4 - t e t r a a mi n o d i p h e n y l me t h a n e w a s s y n t h e s i z e d f r o m 4 , 4 - d i a mi n o d i p h e n y l me t h a n e a s s t a r t i n g ma t e r i a l i n f i v e s t e p s i n c l u d i n g a c y l a t i

26、o n , n i t r a t i o n , a c i d h y d r o l y s i s , r e d u c t i o n a n d n e u t r a l i z a t i o n . T h e c h e mi c a l s t r u c t u r e s o f t a r g e t c o mp o u n d a n d i n t e r me d i a t e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y F o u r i e r t r a n s f e r i n f r a r e d s p

27、 e c t r o s c o p y ( F T - I R) a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t e r ( D S C ) t e c h n o l o g y . Mo r e o v e r , t h e p r o p e r t y s t u d y o f mo d i f i e d e p o x y r e s i n / 3 , 3 , 4 , 4 - t e t r a a mi n o d i p h e n y l me t h a n e c u r i n g a g e n t s y s t e m w a s f u r t h e r c a r r i e d o u t . 3 , 3 , 4 , 4 - T e t r a a mi n o d i p h e n y l me t h a n e ; c u r i n g a g e n t ; e p o x y r e s i n ; s y n t h e s i s ; c h a r a c t e r i z a t i o n ; p r o p e r t y 12