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1、技术进展 络合萃取的“ 摆动效应” 及应用 * 张瑾 * 戴猷元 ( 清华大学化学工程系, 北京100084) 摘要络合萃取法分离极性有机物稀溶液具有高效性和高选择性。 负载溶剂的再生是络合萃取过程中的重要步骤, 它直接 影响分离过程的经济可行性。 综述了络合萃取中的“ 摆动效应” , 讨论了利用“ 摆动效应” 的负载溶剂再生过程。 关键词络合萃取, 摆动效应, 溶剂再生 The swing effects in extraction processes based on chemical complexation Zhang Jin, Dai Youyuan (Department of C
2、hemical Engineering,Tsinghua U niversity,Beijing100084) AbstractThe extraction technique based on reversible chemical complexation is characteristic of high ca- pacity and high selectivity. As an important step to apply the said technique, the regeneration of solvent loaded strongly influences the e
3、conomic viability of the separation process.In this paper,several swing effects,including pH-swing,pH-swing with a volatile base,temperature-swing and diluent composition-swing,are critically re- viewed. T he regeneration processes of solvent loaded with swing effect are discussed. Key wordsextracti
4、on based on chemical complexation, swing effects, regeneration of solvent loaded 可逆络合反应的萃取方法( 简称络合萃取法) 对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选 择性 1, 2。 在这类工艺过程中, 稀溶液中待分离溶质 和含有络合剂的萃取溶剂相接触, 络合剂与待分离 溶质反应形成络合物, 并使其转移至萃取相内。 第 二步是进行逆向反应使溶质得以回收, 萃取溶剂再 生循环使用。 络合萃取法实施的关键在于, 分析待 分离溶质的化学性质和所具有的特征官能团, 选择 具有相应官能团的络合剂; 选定合适的稀释剂, 以
5、 溶解萃合物, 降低络合剂的萃水量, 调节形成的混 合溶剂的粘度、 密度及界面张力等参数, 使溶剂萃 取过程便于实施; 选择既经济又高效的溶质回收和 萃取剂再生方法。 溶液的 pH 值、 温度 、 络合萃取剂组成等许多 * 自然科学基金资助项目( No 29836130) 。 * * 张瑾, 讲师, 现在北京邮电大学; 戴猷元, 教授。 因素, 都会对络合萃取平衡带来明显的影响。 这些 影响一般称作络合萃取的“ 摆动效应” 。 研究络合萃 取的“ 摆动效应” , 把握其规律性, 对于正确选择萃 取剂的再生方法, 保证络合萃取法的经济可行性是 十分重要的。 1络合萃取平衡的描述 在络合萃取平衡的
6、描述方法中, 质量作用定律 分析方法 3 是经常采用的。 以一元有机羧酸( HA) 的络合萃取平衡的描述为例, 一般假设: ( 1) 研究体 系为稀溶液, 可近似认为待分离溶质及所形成萃合 物的活度正比于浓度; ( 2) 萃取体系中络合剂浓度 远远大于待分离溶质的浓度, 可以认为所形成的萃 合物以1?1为主; ( 3) 考虑络合萃取剂中稀释剂的物 理萃取时, 认为络合萃取作用与物理萃取作用符合 简单加和性。 及该领域的工作者们对合成橡胶所做的不断改进 工作, 导致轮胎和其它橡胶制品寿命延长, 从而造 成消费量增长缓慢。 当需求减少或增长缓慢, 只有 产品使用寿命长、 价格具有吸引力、 性能更好
7、的生 产者, 才能获得更多的市场份额, 获得利润和生存。 收稿日期: 1999-01- 26 81999年第19卷第3期现代化工 2络合萃取的“ 摆动效应” 2. 1pH 摆动效应 与一般溶剂萃取相似, 通常情况下络合萃取过 程中待分离溶质是以分子形态萃入有机相的。 以有 机酸为例, 随着 pH 值的增大, 有机酸的解离趋势 亦增大, 分子形态有机酸的摩尔分率则减小, 萃取 分配系数 D 值也减小。 这样的“ 摆动效应” 在 pH pKa时显得尤为明显。 图1绘出了10%磷酸三丁酯 ( T BP) -煤油对于苯酚、 间甲酚、 对甲酚的分配系数 D 值随水相平衡 pH 值的变化 4。 十分明显,
8、 当 pH 值大于10时, D 值呈现大幅度的下降。 这种 pH 值 摆动效应就是利用碱性水溶液对有机酸负载溶剂 进行反萃的依据。 图110% T BP-煤油对酚类的分配系数 水杨酸生产的含酚废水处理是一个利用 pH 摆动效应实现萃取剂再生的典型过程。 在合成水杨 酸时, 苯酚作为原料需转化为酚钠盐参加反应。 含 酚废水的处理采用 QH-1络合萃取剂, 可以使废水 中的酚含量由3 500 mg/ L 降低到0. 5 mg/ L 5, 负 载溶剂用 NaOH 水溶液反萃, 反萃后形成的酚钠 盐直接返回合成反应工艺, 达到了有价物质回用和 废水合格排放的目的。 利用 pH 摆动效应实现萃取剂再生循
9、环的缺 点在于, 回收产物是原溶质的盐类。 获得原溶质需 要消耗化学品, 并导致含盐废水的排放。 Picker 等 人 6讨论了有机酸络合萃取中的碱性水溶液反萃 过程, 认为保证过程的经济可行性的关键在于再生 物的可循环性。 2. 2挥发性有机碱的 pH 摆动效应 与使用 NaOH 水溶液相比, 利用易挥发有机 碱的 pH 摆动效应, 进行有机酸负载溶剂的再生具 有自己的特点。 正确选择使用挥发性有机碱水溶液 做反萃剂, 溶剂再生后对其进行加热处理, 可以分 解生成的盐类, 回收有机酸和挥发性有机碱。 这种 再生方法基本上不消耗其他化学品, 也避免了含盐 废水的产生 7。 利用易挥发有机碱的
10、pH 摆动效应, 进行有机 酸负载溶剂再生的实施关键之一是选择具有相当 碱性的有机碱水溶液做反萃剂。 众所周知, pKb是 判断碱性强弱的重要参数。 有机碱的 pKb值越小, 其碱性越强。 例如, 吡啶( pKb= 8. 83) 、 三甲基吡啶 ( pKb= 6. 56) 、 三甲胺( pKb= 4. 20) 、 六氢 吡啶 ( pK b= 2. 88) 是4种有机碱, 其碱性强弱顺序为吡 啶 三甲基吡啶 三甲胺 温度摆动效应 挥发性碱 pH 摆动效应。 总之, 认识络合萃取的“ 摆动效应” , 把握其规 律性, 针对不同萃取体系的特殊性, 分析过程的经 济性, 正确选择络合萃取剂的再生方法,
11、 是保证络 合萃取过程高效性的关键之一。 101999年第19卷第3期现代化工 C24烯烃选择加氢精制催化剂进展 阎克平 ( 扬子石油化工公司, 南京210048) 摘要Pd基双金属催化剂在C24烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势系列, 可视为该领域的第三代催化剂。 介绍了 C24烯烃选择加氢精制催化剂的开发历史、 工业应用现状和研究方向, 并着重于第三代Pd 基双金属催化剂的研制概况。 关键词C24烯烃, 选择加氢, 双金属钯催化剂, 结构, 定量分析, 质量控制 Advance in the catalyst for partial saturated hydrofining of C2
12、4olefines Yan Keping (Yangzi Petrochemical Corporation,Nanjing210048) AbstractBimetallic palladium catalyst, generally regarded as a new third generation catalyst in partial sat- urated hydrofining of C24olefines, has been in the dominant position. Its development history, present industrial applica
13、tion,as well as its research trend are reviewed. Key wordsC24olefines,partial saturated hydrofining,bimetallic palladium catalyst,structure,quantitative analysis, quality control C 24烯烃是聚烯烃塑料、 三大合成材料、 基本 有机化工和精细化学品最基本的原料。 高温蒸汽裂 解、 催化裂化或热裂化过程产生的气体烯烃往往含 有较多的双烯、 炔和有机硫成分, 对进一步加工利 用有很大妨碍。 而选择加氢精制催化剂不仅可以将
14、 炔键、 双烯和杂质硫脱除, 使气体烯烃的纯度达到 进一步加工利用的要求, 同时可以增加单烯烃产 量, 提高资源的利用程度。 因此, 加强对这类催化剂 的研制开发和应用是有效利用气体烯烃资源的重 要手段。 1历史沿革 炔键和双烯键选择加氢的第一代工业催化剂 产生于本世纪40年代末, 当时用于烷基化原料烯烃 的提纯, 活性组分是硫化镍或铜。 其加氢活性较低, 使用温度很高, 易导致烯键聚合的副反应。 第二代催化剂开发于乙烯工业蓬勃发展的60 年代初, 其活性组分为族贵金属, 尤以 Pd 对炔 和双烯加氢的选择性和活性最佳。 此后, 以 Pd 为 活性组分的催化剂在 C24烯烃选择加氢精制工业 装
15、置上沿用至今。 金属 Pd 虽被公认为是最出色的炔键和双烯 键选择加氢催化剂活性组分, 但仍存在下列缺点: ( 1) 随着不饱和键在 Pd 上的选择加氢, 可以 平行发生齐聚副反应, 既导致选择性下降, 又造成 齐聚 参考文献 1戴猷元, 徐丽莲, 杨义燕等. 化工进展, 1991( 1) : 3034 2King C J. Separation Process Based upon Reversible Chemical Complexation. In: Rousseau R W ed. Handbook of Separation Process T echnology:Chap15.N
16、ew York:John Wiley & Sons, 1987 3Tamada J A, Kertes A S, King C J. Ind Eng Chem Res, 1990, 29: 13191326 4杨义燕, 郭建华, 戴猷元. 化工学报, 1997, 48( 6) : 706712 5戴猷元, 杨义燕, 杨天雪. 化工进展, 1991( 6) : 4046 6Ricker N L, Pittman E F, King C J. J Separ Proc T echnol, 1980, 1( 2) : 2330 7Poole L J,King C J.Ind Eng Chem Res
17、, 1991, 30: 923929 8Dai Y, King C J. Approaches for Regeneration of Amine-Car- box ylic Acid Ex tracts.Report No.LBL-37485,Lawrence Berkeley Laboratory :Berkeley ,CA, July 1995 9Streitwieser J A ,Heathcock C H. Introduction to Organic Che- mistry:Chapters17&18.New York:M acmillan, 1976 10Mitchell J A, Reid E E. J Am Chem Soc, 1931, 53: 18791883 11Tamada J A, King C J. Ind Eng Chem Res, 1990, 29: 1333 1338 12Baniel A M , Blumberg R, Hajdu K. US, 4275234. 1981 13Wennersten R J.Chem T ech Biotech, 1983, 33B: 8594 14King C J.Chem T ech, 1992, May, 285291 收稿日期: 1998-10- 30 11现代化工1999年第19卷第3期