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1、碳球的制备进展1引言微球是一种形态可控的微粒材料，在研究与工业生产均具有很大的价值。碳球是一种碳元素所构成的微球，球型碳材料是在20世纪60年代被发现的，人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在热处理过程中会生成中间相小球1。与普通微球相同，碳球分为实心碳球、中空碳球、多孔碳球三种。实心碳球因其不存在内部空间，在纳米级材料的研究应用方面有着重要的作用。中空材料的形成机理、结构、制备及其应用是近年来的研究热点。可控的中空碳球与多孔碳球因其高比表面积、高化学稳定性、高吸附性等优良的性质，在电学领域、能源领域、催化、吸附等方面有着重要的作用。鉴于碳球制备技术的迅速发展和应用需求的急剧增加，本文对
2、近年来实心、空心、多孔三种碳球的制备方法、成型机理与发展的研究做一综述。2碳球的制备与应用就目前国内外的研究状况，根据碳球的结构特点将其分为3种：实心碳球，即整个球是密实的；中空碳球，球的中心部分是空的；多孔碳球，球的表面有许多孔洞。下面对这3种不同类型碳球制备的方法进行阐述，介绍其制备方法、成型机理与发展。2.1实心碳球2.1.1实心碳球的制备实心碳球的制备方法主要有Stber法、水热合成和热裂解法等。2.1.1.1Stber法制备球形SiO2常用的方法是Stber法，该方法通过烧结硅酸盐球形前驱体得到球形的SiO217。Lu等采用这种方法，以PR为前驱体，成功合成实心碳球18。以间苯二酚、
3、甲醛和1,2-乙二胺为原料，F127为表面活性剂合成PR，经过高温烧结，顺利得到实心碳球。2.1.1.2水热合成采用水或有机溶剂作为反应介质，通过对反应容器加热，在一定的温度和自生压力下，原料混合进行反应。这可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在溶剂热条件下可实现反应快速化。Wang等19在190水热条件下处理蔗糖溶液，再把所得到的产物置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，即可制得单分散的实心碳球。吝亚南21将间苯二酚溶解在去离子水中，加入F127、甲醛溶液、1,2-己二胺(DAH)，发生聚合反应。反应结束后，离心分离聚合产物，水洗、干燥后即得到碳球前驱体；最后，在氮气气氛中，煅烧聚
4、合物前驱体，得到实心碳球。朱玲玲等人22采用溶剂热技术，以四氯化碳为碳源，金属钠为还原剂，在四氢呋喃中反应，产物仅为由碳纳米片构成的实心碳球。2.1.1.3 热裂解法潘海玲通过石油沥青在空气中热裂解制备出纳米碳球，所得纳米碳球为实心，直径约50100nm，石墨化程度不高，表面携带多种官能团，提出了可能的生长机理。对所得纳米碳球在氮气环境下进行了石墨化处理，经过高温处理后的纳米碳球发生球体紧缩，石墨化程度有所提高，表面的官能团明显减少。2.2中空碳球2.2.1中空碳球的制备中空碳球的制备方法主要有金属还原法、超临界法、模版法、CVD法等。2.2.1.1金属还原法金属还原法是指用某种活性较高的金属
5、还原某种活性较低的金属的化合物，制备金属或合金的方法。一般以Na、Fe(C5H5)2、NaNH2、MgCl3、AlCl3等作为还原剂，以六氯代苯、CCl4、C2Cl4、C2Cl6为碳源，由于金属的还原性和脱氯性，在封闭的高压釜中加热反应制备中空碳球2。QianYitai3课题组在450下合成了中空碳球。他们以金属Mg作为还原剂，以Na2CO3作为碳源，同时又作为中间还原物，CCl4作为第二碳源物。H.Gang4等以金属钠和六氯代苯为原料，在160下，成功合成了尺寸均匀的中空碳球(直径50100nm)。水热法水热法的操作方法简单，产物纯度高，反应条件温和，在用于制备中空碳球之前被用于制备纳米材料
6、。用水热法制备中空碳球时，大都使用蔗糖，葡萄糖，淀粉、纤维素等生物质原料作为原材料。将原料置于一定温度和压力的密闭的反应釜中，在高温高压下使得在常温的下不能反应的原材料进行混合并快速反应。清华大学LiJinghong5等以蔗糖作为碳源，十二烷基硫酸钠为阳离子表面活性剂，170水热条件反应10h，可得到了纳米级到微米级中空碳球。2.2.1.2超临界法某流体所处的压力和温度均超过临界压力和临界温度时，称为超临界流体。超临界的二氧化碳同时具有气体和液体的性质。以超临界CO2为碳源制备碳球，无毒无污染，是一种良好的碳球制备方法。以强还原性的Li与Ca还原CO2可制备中空碳球，将Li与超临界的CO2置于
7、密封的高压釜中，在650反应10小时，可得到中空碳球为主要产物(直径360600nm)同时生成Na2CO3，如图2所示4。图2650下生成产物的TEM及SEM及电镜照片Fig.2TEMandSEMandelectronmicrographsoftheproductsunder650以超临界H2O为介质，在550下与聚四氟乙烯混合加热12小时，可以得到中空碳球(直径为140200nm)6。2.2.1.3模版法以模版为分类标准，中空碳球的制备分为硬模版法、软模版法、无模版法。以上介绍的方法均属于无模版法，以下介绍模版法。模版法是首先合成容易合成、形态尺寸容易控制的球状物质，以此作为核模版，然后再通
8、过化学或物理方法将碳源引入碳元素沉积在核上，形成核壳结构。最后通过溶液溶解或煅烧熔融的方法去除核模版，得到中控碳球的方法。模版法具备核模版易控制、合成过程简单的优点，是如今主流地制备中空碳球的方法。模版法分为硬模版法与软模版法。(1)硬模版法。硬模版法制备中空微球的路线如图3。图 3 硬模板法合成核壳及中空微球路线图以硬模版为核，在经过对其表面的修饰加工之后，得到许多反应活性点。碳源引入的碳元素则可在这些反应活性点上进行聚合，形成核壳复合球结构。再通过溶液或煅烧除去核，则得到尺寸均一可控的中空碳球。硬模版法分为无机模版法与有机模版法。无机模版法一般使用二氧化硅作为模版，因其亲水性，常使用表面活
9、性剂和硅烷偶联剂对其表面进行加工。Jang8等用二氧化硅作为模板，先用氯化二甲基乙烯基硅烷对其表面进行改性，十二烷基磺酸钠为稳定剂，偶氮二异腈作为引发剂，疏水性的二乙烯基苯单体和甲基丙烯酸酯单体进行聚合，生成二氧化硅/聚二乙烯苯-聚甲基丙烯酸酯复合物。在N2保护下碳化后，用HF除去SiO2模板就可得到中空碳球。硬模版法的优点是热稳定性好，碳球形态保持完整；缺点是溶液溶解模版需要时间过长，延长生产周期。有机模版法一般以有机乳胶粒子为模板，常用的有机模板主要有聚苯乙烯(PS)、聚乙二烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，近年来已经合成了多种不同尺寸和组成的无机中空微球，如SiO2、TiO2、Fe3O
10、4、CuO以及Cu等中空微球2。其制备过程分为核壳复合球的制备与高温裂解、碳化两步，如图4。图4有机模版法制备碳球的过程9Fig.4Processofpreparingcarbonspheresbyorganictemplatemethod与无机模版法相比，有机模版法的模版更容易去除，表面更容易修饰。Yang10等以中空聚苯乙烯球作为模版，其表面进行硫化修饰，酚醛树脂作为碳源，低温下催化合成中空酚醛树脂球，在800下碳化两小时得到中空碳球。(2)软模版法。软模板法一般是以表面活性剂胶束、液晶、乳液液滴、聚合物囊泡、气泡等作为模板11。首先在溶液中，模版与溶剂的界面处发生反应，经分离干燥得到中空
11、微球，是合成中空微球应用最广泛的方法。Esumi12等利用W/O微乳体系合成了中空微球。利用尿素作为发泡剂，在80下搅拌生成气泡，即可制得中空碳球。软模版法的优点是模版构筑容易，不用去除，实验方法简单。缺点是需用大量的有机溶剂，易造成污染；且制备的碳球形态大小不易控制，易破损，稳定性差，产率低不可大量生产。2.2.1.4化学气相沉积(CVD)法化学气相沉积主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。这种方法具有很好的工业前景，但能耗较大，且不能简便、精准地控制制备碳球的尺寸。2.3多孔碳球2.3.1多孔碳球的制备多孔碳球的制备方法主要有模版法、改
12、进Stber法、活化法、化学气相沉积(CVD)法等。2.3.1.1模版法与中空碳球的模版法制备相同，多孔碳球的模版法也是以已拥有球形形态的物质作为模版，已达到制备、控制多孔碳球的目的。与中空碳球的模版法制备不同的是，多孔碳球的模版法制备，需要将含有碳源的碳前躯体填充至模版的孔道中。(1)硬模版法。硬模版法的制备(如图5)包括以下几个步骤。第一步先制备碳前躯体：需选择不易挥发、残炭率低、具有一定的强度的碳源，以保证谈挂架的强度，且能完整地复制模版。一般选择蔗糖、糠醇等。第二步是制备模版剂：即制备含有具有多孔道结构的模版的溶液试机。第三步是在模版中填充碳前躯体：这一步有两种方法，湿法浸渍法和化学气
13、相沉积法。湿法浸渍法应用广泛，即将碳前躯体制备成溶液再填充至模版孔道中。第四步是碳化及去除模版：高温碳化，酸处理等方式去除模版，即可获得多孔碳球。图5硬模版法制备多孔碳球Fig.5PreparationofporouscarbonspheresbyhardtemplatemethodKim13等以糠醇为碳前躯体，球形介孔二氧化硅为模版，在浸渍填充后又进行了二次浸渍-干燥-热处理以保证填充的充分。最后在900、惰性气体的保护下进行碳化，并用氢氟酸脱去模版，制得多孔碳球。硬模版法的优点是可精确设计、控制多孔碳球的粒径，是最主要的多孔碳球制备方法。其缺点是过程繁琐，需使用危险性较大的化学药品。(2)
14、软模版法。软模版法一般有水热法与自组装法两种方式。水热法：先在一定pH条件下形成表面活性剂溶液；然后加入碳前躯体，经过水解聚合形成沉淀；在一定温度下水热处理得到一定刚性；最后碳化得到多孔碳球。比如，首先以甲阶酚醛树脂做为碳源，将该碳源填充至F127模版中，搅拌；经过水热合成法，在碳化后可以分别得到多孔碳微球14。自组装法：该方法所用模板为胶体微粒，利用带相反电荷的聚电解质之间的静电吸附作用在胶体表面反复吸附沉积而形成多层结构。2.3.1.2改进Stber法在氨水环境下，通过溶胶-凝胶过程形成聚合物球，再经高温碳化直接得到多孔碳球。这种方法既可制备粒径均一(直径150900nm，可控)的实心多孔
15、碳球；若在制备过程中加入硅胶等物质则可形成空心多孔碳球。Yoon等采用改进的Stber法，制备出亚微米尺寸实心核介孔壳二氧化硅微球，以此二氧化硅微球为模版，制备得到中空多孔碳球15。这种方法制备的多孔碳球粒径均一可控，但制备过程中需要氨水作为碱催化剂，使得这种方法不能作为大量工业化生产的方法。2.3.1.3活化法即在碳中加入活化剂的方法。活化剂消耗碳原子，在被消耗的碳原子位置留下空隙。有的碳原子在高温下气化脱离碳材料，并在脱离过程中留下孔道。活化法分为物理活化法、化学活化法、物理化学活化法。(1)物理活化法是先用氧化性气体处理碳材料，通过高温蒸发、气化的方法制造出孔道。(2)化学活化法是用化学药品消耗材料中部分碳原子，形成空隙的方法。(3)物理化学活化法则是两种活化方法并用，以达到加速活化、避免只有单一孔道空隙的目的。2.3.1.4化学气相沉积(CVD)法分为有催化剂与无催化剂两种途径。有催化剂法是在气体保护下，使含有碳源的气体或蒸汽在催化剂的作用下催化分解形成碳球。无催化剂的方法是不使用催化剂，直接在气体的保护下使得碳源气体或蒸汽热分解形成碳球。Peng16等人以甲苯作为前驱体，通过CVD的方法合成多孔碳球，通过对保护气体与碳源气体的组分的调节，可将碳球粒径在2001000nm之间任意调节。