高分子物理与化学教案第六章.ppt

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1、高分子物理与化学,第六章 高聚物的力学性能,高聚物由于具有极大的分子量使得分子链结构与一般小分子化合物不同，加之其分子运动明显的松弛特征，高聚物的力学性能呈现不同于小分子的特点，即高弹性和粘弹性。,重要性 随着高聚物材料的大量应用，人们迫切需要了解和掌握高聚物力学性能的一般规律和特点及其与高聚物微观各层次结构之间的关系，以期恰当地选择、合理地使用高聚物，有效地设计及正确地控制加工条件以制备具有特定性能的高聚物新材料。,表征材料力学性能的基本物理量,在外力作用下材料发生宏观形变时，其内部同时产生与外力抗衡的附加内力，并力图使材料恢复到变化前的状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等方向相反。定义

2、单位面积上的附加内力为应力，应力单位为N/m2，又称Pa。当材料受到外力作用而不产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。根据材料受力的不同方式，应变有三种基本类型：简单拉伸应变、剪切应变和均匀压缩应变。,普弹性材料的应力与应变关系服 从虎克定律： 弹性模量=应力/应变 弹性模量是材料发生单位应变时的 应力，是材料抵抗变形能力大小的量度， 模量越大表示材料刚性越大。,简单拉伸： 材料受到的外力F是垂直于截面积的大小相等、方向相反并作用在同一直线上的两个力，这时材料的形变称为拉伸应变。定义拉伸应变为单位长度的伸长，有： 拉伸应力定义为： 真应力定义为： 弹性模量E为：,简

3、单剪切： 材料受到与截面A0相平行的大小相等、方向相反的两个力的作用，在剪切力F作用下，材料将发生剪切变形，切变角的正切定义为切应变： 材料的剪切应力为： 剪切模量G为：,均匀压缩： 材料受到单位面积的静压力P，发生体积形变，体积由V0缩小到（V0-V），材料的压缩应变定义为： 体积模量K是物体的可压缩性的量度，定义为：K=P/（V/V0）=PV0/V,定义模量的倒数为柔量： 弹性模量（E）的倒数称为拉伸柔量，用D表示； 剪切模量（G）的倒数称为剪切柔量，用 J表示； 体积模量（K）的倒数则为可压缩度，用B表示。,泊松比 泊松比定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比

4、值v=-(m/m0)/(l/l0)=(-t)/ 式中，t是横向的应变。对于各向同性材料，上述三种模量之间可用泊松比相关联E=2G（1+v）=3K（1-2v）,可以证明，理想不可压缩材料的泊松比为0.5，此时E=3G。一般材料拉伸时发生体积膨胀，泊松比在0.20.5之间，而橡胶在拉伸时体积几乎不变，因此橡胶和小分子液体的泊松比接近0.5。固体材料的泊松比值越小，刚性越大。,高聚物力学性能的特点,高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：,PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性

5、） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性） 高聚物力学性质的这种多样性，为不 同的应用提供了广阔的选择余地。,（1）高聚物的高弹性 是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）。因此，高弹性常称为熵弹性，而普弹性是一种能弹性。,高聚物力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性,（2）高聚物的粘弹性 指高聚物材料不但

6、具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料中同时呈现得特别明显。 高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素。,描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题。,高弹性的特点,高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高

7、弹性。,橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在： 高弹形变量很大，形变的发展依赖于施加作 用力的时间，不服从虎克定律，可高达 1000%； 高弹态的弹性模量小，而且随绝对温度升高 而增加；而金属材料的弹性模量大，而且随 绝对温度升高而减小。温度升高，高分子链 段的热运动比较剧烈，回弹力增大，所以橡 胶类物质的弹性模量随温度的上升而增加。,形变时伴有热效应，在快速拉伸时（绝热过程），高聚物材料发热，温度升高，回缩时则会吸热。而金属材料则相反。 形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。,原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的

8、运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。,平衡态高弹形变的热力学,高弹形变可分为平衡态形变（可逆过程形变）和非平衡态形变（不可逆过程形变，松弛过程形变）两种。 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。,物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发

9、生变化引起的。,的物理意义是：在试样的长度l和体积V维持不变的情况下，试样张力f随温度T的变化，它是可以直接从试验中测量的。,这就是橡胶热力学方程式 实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作图：,77%,33%,11%,4%,橡胶固定拉伸时的张力温度曲线,截距为 ；斜率为 。 在相当宽的伸长范围和温度范围内，张力和温度之间呈现良好的线性关系，直线的斜率随伸长率的增加而增加，各直线外推到T=0时均通过原点，即截距为0。表明橡胶拉伸过程中，内能基本不变，高弹性主要是由于橡胶内部熵的贡献。,可以把橡胶形变过程中内能不变作为一种理想的情况，该弹性体称为理想高弹体。这种弹性称为熵弹性，此时：,对于实际高弹体，

10、 并不等于零。研究工作表明，内能对高弹性有一定的贡献，约为10，但这并不改变高弹性的熵弹性本质这一重要概念。,橡胶的使用温度,橡胶的使用温度范围是衡量其使用性能的一个重要指标。 在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。,一、提高橡胶的耐热性 硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的。但实际硫化橡胶在120 oC已难以长期保持其物理机械性能，因为橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的次甲基上的氢容易被氧化导致降解。,改变橡胶主链结构 (1

11、) 主链不含双键 (2) 主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁 烯与异戊二烯）,(3) 用键能较大的Si-O键代替主链中 的C-C键也有利于耐高温老化性能 的提高，例如：主链上均为非碳原 子的二甲基硅橡胶。,改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶容易氧化，例如：天然橡胶、丁苯橡胶 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶,改变交联链的结构 原则：含硫交联键中，含硫少的交联链键能较大，耐热性较好，如果交联键是C-C或C-O，则交联键键能更大，耐热性更好。例如：氯丁橡胶用ZnO硫化，交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-。,合理选择添加剂及用量， 控制环境因素

12、对橡胶的耐 热老化性能的影响。,二、改善耐寒性 耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间相互作用力加强，以致链段的运动被冻结。,任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使Tg下降。 任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）。,加增塑剂：削弱分子间作用力 如氯丁橡胶Tg为-45 ，加癸二酸二丁酯（Tg约为-80 ）增塑，可使其Tg降至-62 。 但是增塑剂的加入同

13、时也使高分子链的活动性增加，为形成结晶创造了有利条件，因此在选用增塑剂降低高聚物Tg的时候必须考虑体系结晶速度增大和结晶形成的可能性。,用共聚法 共聚法能够降低高聚物的Tg、破坏高聚物的结晶性。 乙丙橡胶是通过共聚降低结晶能力获得弹性的典型例子。通常线形聚乙烯和有规聚丙烯的Tg低于室温，但由于它们的高度结晶性，只能用作塑料，使用齐格勒催化剂，通过引入体积较小的非极性取代基甲基破坏乙烯链段结晶性，事实证明，乙丙共聚物Tg为-60oC，结晶程度降低，可作为橡胶使用。,通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。,小 结,名词解释： 泊松比,简答题： 1、简述改进橡胶耐热

14、性和耐寒性的方法。,理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，形变与时间无关，符合虎克定律； 理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，符合牛顿流动定律。,粘弹性,高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。,高聚物的力学松弛现象,力学松弛高聚物的力学性能 随时间的变化统称力学松弛，粘 弹性是一种力学松弛行为。 最基本的有：蠕变、应力松弛、 滞后和力学损耗。,蠕 变,蠕变：在一定的温度和较小的恒定的外力作用下（拉力，压缩或剪切等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变： 普弹

15、形变、高弹形变、粘性流动,普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链键长和键角发生变化而引起的，形变量很小，与时间无关。 普弹形变,普弹形变模量,应力,示意图,高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变可逐渐完全恢复。 高弹形变,高弹形变模量,应力,松弛时间,示意图,粘性流动 分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变。 应力 本体粘度,示意图,高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为： 由于 是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后

16、，总会留下一部分不可恢复的形变。,三种形变的相对比例依具体条件 不同而不同 TTg时，主要是 和 TTf时， ， ， 都较显著,蠕变与温度高低及外力大小有关 温度过低或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到； 温度过高或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变； 只有在高聚物的Tg附近及适当的外力作用下，链段既可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，因而只能较缓慢地运动，这时，则可观察到较明显的蠕变现象。,应力松弛,定义：在恒定温度和应变保持 不变的情况下，高聚物内部的 应力随时间的增加而逐渐衰减， 这一现象叫应力松弛（Stress Relax）。,例如：拉伸一块未交联的橡胶到一 定长

17、度，并保持长度不变，随着时 间的增加，这块橡胶的回弹力会逐 渐减小，这是因为里面的应力在慢 慢减小，最后变为0。,应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。,起始应力,松弛时间,如果 ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失，甚至可以快到觉察不到的程度。 如果 ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到。,如果温度接近

18、Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。 只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。,滞后现象（Delay）,高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。,滞后现象：高聚物在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象。 解释：链段在运动时要

19、受到内摩擦阻力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，应变落后于应力，有一个相位差，越大，说明内摩擦阻力越大，链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。,外力作用的频率 如果外力作用的频率低，链段能够来得及 运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现 象很小。 如果外力作用的频率很高，链段根本来不 及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞 后现象也很小。 只有外力的作用频率处于某一种水平，使 链段可以运动，但又跟不上应力的变化， 才会出现明显的滞后现象。,温度的影响 温度很高时，链段运动很快，应变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在。 温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及

20、发展，也无滞后。 只有在某一温度下（Tg上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重。,力学损耗,轮胎在高速行驶相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？ 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。,这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。 以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。,橡胶拉

21、伸与回缩过程的应力-应变滞后圈,内耗的大小因高聚物的结构而异。侧基的大小、数量影响橡胶的内耗。 顺丁橡胶：内耗小，结构简单，没有侧 基，链段运动的内摩擦较小； 丁苯橡胶：内耗大，结构含有较大刚性 的苯基，链段运动的内摩擦较大；,丁腈橡胶：内耗大，结构含有 极性较强的氰基，链段运动的 内摩擦较大； 丁基橡胶：内耗比上面几种都 大，侧基数目多，链段运动的 内摩擦更大。,对于作为防震材料，要求在常温附 近有较大的力学损耗（吸收振动能 并转化为热能）。 对于隔音材料和吸音材料，要求在 音频范围内有较大的力学损耗（当 然也不能内耗太大，否则发热过 多，材料易于热态化）。,粘弹性的力学模型,弹簧能很好地描

22、述理想弹性体力学行为（虎克定律） 粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律） 高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。,Maxwell模型 由一个弹簧和一个粘壶串联而成，当一个外力作用在模型上时，弹簧和粘壶所受的应力相同，总应变为： 所以有：,代入上式得： 这就是麦克斯韦模型的运动方程,开尔文模型 是由弹簧与粘壶并 联而成的作用在模型上 的应力： 两个元件的应变总 是相同：,所以模型运动方程为：,两个模型的不足： Maxwell模型在恒应力情况下不 能反映出蠕变过程。 Kelvin模型在恒应变情况下不能 反映出应力松弛过程。,

23、四元件模型 是根据高分子的运动机理设计的（因为高聚物的形变是由三部分组成的）,由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。 由链段的伸展，卷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。 高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。,我们可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联。 实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。,不足：只有一个松弛时间，不能 完全反映高聚物粘弹性的真实变 化情况，因为链段有大小，对应 的松弛时间不同。,时温等效原理,要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。 高聚物的同一个力学松弛现象既可在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。这就是时温等效原理。,借助于移动因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。 实用意义 通过不同温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果。,小 结,名词解释： 蠕变、应力松弛、滞后现象、力学损耗、时温等 效原理,简答题： 1、简述粘弹性的力学模型。,谢 谢！,