《端羟基聚醚与异氰酸酯反应的计算研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《端羟基聚醚与异氰酸酯反应的计算研究.doc（15页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、-范文最新推荐- 端羟基聚醚与异氰酸酯反应的计算研究 摘要本论文文采用N100的两种典型结构（HDI和双缩二脲结构）分别与不同链节的PEG进行模拟计算。运用G03程序，在高水平密度泛函理论下（B3LYP/6-31G*），对上述固化反应进行了反应物、反应中间物种及过渡态的结构优化、频率分析、布局分析，前线轨道分析以及IRC分析，获得了该固化反应的简单条件下的反应机理以及一系列热力学和动力学数据，并发现PEG的链节对该固化反应的活化能影响程度不是很大。5652关键字活化能PEG(聚乙二醇)异氰酸酯HDI（六亚甲基二异氰酸酯）双缩二脲密度泛函理论 毕业设计说明书（论文）外文摘要TitleA comp
2、utational study of the hydroxy terminated polyether and isocyanateAbstractThe density functional theory method B3LYP/6-31G* was performed to calculate the reaction between N-100(HDI and biuret structure) and PEG with different chain length ,using G03 program . The structural optimization , frequency
3、 analysis , population analysis, frontier orbital analysis and the IRC analysis with reactants were performed for the reaction intermediate species and transition states . Then we can get the reaction mechanism under simple conditions of the curing reaction and a series of thermodynamic and kinetic
4、data . Eventually we found that the PEG chain of the curing reaction has little effect on activation energyand get a series of thermodynamic and kinetic data about the reaction mechanism under simple conditions of the curing reaction .KeywordsActivation EnergyPolyethylene Glycol(PEG)IsocyanateIsocya
5、nateHexamethylene Diisocyanate(HDI)Density Function Theory(DFT)目录1 绪论11.1聚乙二醇2 国内壳体粘接式发动机装药衬层用粘接剂也为聚氨酯，它的主要作用是保证绝热层与浇注推进剂间的可靠粘接，配方中添加的阻燃填料较少，主要是提高衬层的力学性能和粘接性能5。国内现有聚氨酯包覆层主要由聚氨酯弹性体、填料和功能助剂3 部分组成。聚氨酯包覆层的研制是出于无(少)烟的目的，因此当前在选材上侧重于选用脂肪族端羟基聚酯、聚醚与脂肪族多异氰酸酯组成黏合体系，并添加有机和无机填料。常用脂肪族端羟基聚酯、聚醚以及多异氰酸酯主要有：亚甲基醚二醇(PTG
6、)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等6。常用有机填料多为一类具有高(N+ O) /C 比值的酰胺、脲类等化合物，如缩二脲、三聚氰胺及其盐类等。有时为了改善体系的耐热性，也适当加入一些耐烧蚀的无机填料和纤维类填料，如二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、白云石、高岭土、有机碳纤维等。此外，聚氨酯绝热包覆体系中加入阻燃剂，如四溴邻苯二甲酸酐等有机阻燃剂或三氧化二锑、氢氧化铝等无机阻燃剂，可大大降低聚氨酯弹性体的可燃性，并有效防止包覆层的后燃现象7。1.1聚乙二醇聚乙二醇（PEG）是一种化
7、学药品，被广泛的应用于化妆品行业。化学结构：HO(CH2CH2O)nH，由环氧乙烷聚合而成。其分子式为：聚乙二醇（PEG），也称为聚(环氧乙烯)（PEO）或聚氧乙烯（POE），是指环氧乙烷的寡聚物或聚合物。这三个名称现今一般为同义词，但历史上聚乙二醇往往是指分子质量低于20,000g/mol的低聚物和聚合物，PEO是指分子量超过20,000的聚合物，POE则可指任何分子质量的聚合物8。PEO以及POE根据分子量的不同，可为液体或低熔点液体。由于链长的影响，不同分子量的聚乙二醇往往有不同的物理性质（如黏度）及不同的应用，但大部分的聚乙二醇化学性质是相似的。低分子量的聚乙二醇通常指较纯的寡聚体，较
8、具单分散性 ；高纯度的聚乙二醇具有结晶性，因此可用X-光决定其晶体结构。由于纯化和分离寡聚体聚乙二醇较为困难，因此价格通常是多分散聚乙二醇的10-1000倍9。 N-100的结构中含有四种羰基结构：脲基缩二脲基双缩二脲基三聚体异氰脲基2 计算模拟研究方法国内外对固化反应的研究，主要集中在实验方面，如采用化学滴定、红外光谱(IR)、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)等实验方法对聚烯烃接枝产物进行了分析表征；通过红外光谱、热分析、光学显微镜等方法对聚氨酯胶粘剂的微观结构、玻璃化转变温度、相态等进行了深入研究14。大量文献检索和调研表明，要研制出性能优异的
9、聚氨酯胶粘剂，需要耗费大量的人力、物力和财力，而且研制周期较长。因此，为了减少实验的盲目性、低效率，通过理论研究聚氨酯胶粘剂，通过分子模拟来研究火箭推进剂的固化反应进程，在实际制备之前就获知相关基础信息，具有非常重要的意义15。分子模拟是使用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理与化学性质的一门技术15。近年来，随着理论分析的不断完善以及计算机能力的显著提高，分子模拟逐渐应用于以往只属于实验领域的化学反应研究中，是继实验、理论之后的第三种研究手段，是一种强有力的兼具理论研究和实验测定的手段。分子模拟主要可以进行解释型工作和预测型工作。前者为实验奠定理论基础
10、，通过模拟解释实验现象、建立理论模型、探讨过程机理等，后者为实验提供可能性和可行性研究，进行方案辅助设计、材料性能预测、过程优化筛选等16。分子模拟无疑具有减少实验工作量、减少耗费物力和财力、减少实验危险、提高研究的准确性等特点，已经在化学、化工、医药和生命科学等领域得到广泛应用。 2.1 量子化学方法量子化学方法考虑核外电子间的相互作用，通过求解Schrdinger方程，精确地预测研究体系的结构和电子性质，在微观层次上描述分子、原子的物理化学性质16。量子化学所描述的是简单的非真实体系，计算的是在绝对零度下真空中的单个小分子。目前应用最普遍的量子化学计算方法是分子轨道从头计算法 (ab in
11、itio molecular orbital，MO)、半经验分子轨道理论(semi-empirical molecular orbital)和密度泛函理论(density functional theory, DFT)等方法。从头算量子化学仅利用Plank常量、电子质量、电量三个基本的物理常数以及元素的原子序数，不借助任何经验参数来求解Schrdinger方程，没有任何假设和近似，广泛用于计算平衡几何形状，扭转势以及小分子的电子激发能。随着计算机硬件和算法的发展，量子化学计算已经在高分子领域得到广泛应用，对聚合物中低聚物的计算得到了较好的结果17。从头算法可提供高分子的电子结构，构象的可靠信息
12、。当传统方法不能直接运用或很难得到复杂体系的立体几何结构与构象能关系的情况下，量子化学能提供很大的帮助。在用量子化学半经验计算法是应用实验数据进行简化计算，计算量小，对有合适参数的体系，可以给出合理的定性描述和较准确的关于体系能量、结构的定量计算结果。高分子物理化学家已用CNDO(全略微分重迭法)、MNDO(修略微分重迭法)、AMI(Austin模型I)和PRDDO等方法进行了计算高分子的构象能、分析平衡态的性质、研究构象能与物质的独特的动态的力学性质之间的关系等方面的一些研究。密度泛函理论是第一性原理方法18。与从头算方法相比， DFT通过粒子密度来描述体系基态的物理性质，不必考虑每一个电子
13、的运动状态(波函数)，只要已知空间中任一处的平均电子数(电荷密度)就可以求出体系基态物理性质，这就简化了计算，直接将3N维的波函数问题简化为3维粒子的密度问题。另外，粒子密度可以通过实验直接观测得到。为此，在现有的一些方法中，密度泛函理论为研究较大体系的量子化学性质提供了一条可能的途径。十几年来，密度泛函理论在原子、分子和固体的电子结构研究中得到了广泛的应用。如：对热力学数据、分子结构、分子力场和频率计算以及对核磁共振(NMR)、电子自旋共振(ESR)、紫外光固化(UV)和光电谱图的指认、反应过渡态结构、活化能、分子偶极距、反应机理等等的计算中，都有一定的应用。 2.3 本论文计算方法本论文全
14、部工作采用量子化学理论计算，使用Gaussian 03程序。所有反应物、产物及过渡态的几何构型在密度泛函（DFT）的B3LYP水平上进行全优化获得，未进行任何对称性限制20。C、H、O和N原子采用6-31G*基组，并在相同的水平下作了频率分析，证实所有稳定点都没有虚频（Nimag = 0），所有过渡态（TS）有且仅有一个虚频（Nimag = 1）。为了确定过渡态真正连接指定的中间体及每条反应途径的正确性，在同等水平上进行了内禀反应坐标（IRC）计算。另外，对部分物种作了自然键轨道（NBO）分析，计算给出了Wiberg键级和原子自然电荷分布性质，从而更好的解释整个反应过程的键级和电荷变化21。限
15、于机时，所有的热力学数据都是在298K和压力大约1 atm条件下计算得到的，且固化反应中各个驻点总能量及自由能数据均经过零点能校正（ZPE）22。当反应物分子与产物分子数目相等时，相对Gibbs自由能变与相对电子能变是相近的；而当反应物分子与产物分子数目不等时，由于熵效应使得相对Gibbs自由能变与相对电子能变相差很大23。因此，考虑到熵效应的影响，本章基于活化和反应自由能（ΔG）及相应的焓变（ΔH）来分析整个反应机理。另外，为了方便讨论，本文将各系列反应物的总能量以及自由能数值设为能量零点。3 课题选择和论文主要内容3.1 课题选择由于很多反应条件比较难实现，单纯地依
16、靠实验手段检测或者跟踪化学反应动态，很难去获得详细的反应机理。但现在随着现代计算化学的迅速发展，已经采用了量子化学方法，尤其是高水平的密度泛函理论，可以对催化反应中间物种及过渡态的物理和化学性质进行比较好的预测，获得详细的动力学和热力学数据。对于已有的大量实验结果，人们可以通过量子化学计算和探究结构与反应活性的关系、获得催化剂与反应物分子之间相互作用机制和反应历程等用实验方法难以得到的信息和数据，并在此基础上进行催化剂的设计，这已经成为实验研究与理论研究的有机结合点。而在对一种新的反应机制进行实验前，初步的量子化学计算能够定性和定量地预见各种可能的结果，有利于确立下一步实验工作的目的性。 亲电
17、子性的异氰酸酯与亲核性的活泼H化合物相互吸引而发生碰撞。因此-NCO与HO-发生了加成反应。（1）以两个链节的PEG与HDI反应为例，通过量子化学原理对端羟基聚醚与异氰酸酯的反应机理进行研究与探索；（2）通过对不同链节的PEG与HDI的反应揭示PEG的不同链节对此反应的影响；（3）通过分析-NCO不同位置的双缩二脲基团与同一链节的PEG反应，揭示不同位置的-NCO对此反应的影响；（4）通过对同一位置-NCO的双缩二脲与不同链节的反应，揭示PEG在与双缩二脲基团反应时，不同链节对其的影响。本实验采用了高水平的密度泛函理论方法，对反应自由能面和反应机理进行了理论研究，能对其反应机制有更加深入的认识
18、，为进一步的反应研究提供理论依据。4 结果与讨论4.1 端羟基聚醚与异氰酸酯反应机理对于两个链节的PEG和HDI的固化反应，图4-1给出了反应物（两个链节的PEG和HDI），两个分子的前驱体，以及它们的过渡态，产物分子的几何结构和参数。如图4-1所示，两个链节的PEG和HDI反应方式为： PEG羟基上的H原子直接进攻HDI中—NCO基团的N原子，PEG上羟基的氧原子也逐渐地靠近HDI中异氰酸酯基团的氮原子，最终得到产物。反应物分子通过弱的Vander Waals作用（PEG羟基中的O原子与HDI中的-NCO基团的C原子之间的距离为3.0685 Å）形成它们的前躯体（IM
19、），其结合能为8.76kJ•mol-1。优化找到一个连接反应物和产物的过渡态TS，其能量要比反应前驱体IM高143.29kJ•mol-1。在TS结构中，PEG羟基中的O-H键伸长到1.0103 Å而断裂，同时羟基中的O原子和—NCO的C原子距离缩短为1.6710 Å，H原子与N原子距离缩短为1.3581 Å。此时C-O和N-H键趋于形成。 图4-5化合物6（2与4的前躯体）如图4-6过渡态可见，在反应物到产物的过渡态TS中，PEG，n=2中的H与O之间的距离为1.1815 Å，相对于前躯体中的O-H的距离显然增大，
20、而在图中显然看出O-H间的键已经断裂；NBO分析得到H-O键的Wiberg键指数为0.3599。在HDI中C=O、N=C键长分别为1.1941 Å，1.3013 Å；NBO分析得到Wiberg键指数分别依次为1.7883，1.4669。而N-H以及-NCO中的C与-OH中的O距离分别为1.3581,1.6710，显然相对于前躯体中的距离明显拉近了。图4-6 TS（6/7）如图4-7产物可见，胺酯甲酸键中C=O、C-N、C-O、N-H的键长分别为1.2191 Å 、1.3639 Å、1.3617 Å、1.0091 Å ，NBO分析得到的Wiberg键指数分别依次为1.6478、1.1534、0.9802、0.7847.相对于过渡态可以看出，PEG中-OH的O与HDI中-NCO的C已经形成了稳定的C-O键，而H则与N形成了稳定的N-H键。形成了稳定的产物。 端羟基聚醚与异氰酸酯反应的计算研究(7): 15 / 15