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1、表3-1. 立方晶系点阵消光规律,X射线衍射仪法,X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如图3-7所示。 X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。,X射线衍射仪,X射线衍射仪法,衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项不一样。第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射
2、。 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。,测角仪,测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。 测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O轴线转动。 工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。,测角仪,设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。
3、 当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。,测角仪,X射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散。 当探测器由低角到高角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2角度）和强度。探测器的扫描范围可以从-20到+165，这样角度可保证接收到所有衍射线。,衍射仪中的光路布置,X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的照射宽度。 试样产生的衍射线也会
4、发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏RS、梭拉光栏S2和接收狭缝光栏SS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。,经过二道光栏限制，入射X射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。,聚焦圆,当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，它们的同一HKL的衍射线都聚焦到探测器F。圆周角SAF=SOF=SBF=-2。设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据图3-10的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系。 在三角形SOO中， 则r = R/2sin,聚焦圆,在式3-4中，测角仪圆的半径R是固定不变的，聚焦圆半径r则是随的改变
5、而变化的。当 0，r ； 90，r rmin = R/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随的增加而逐渐减小到R/2，是时刻在变化的。 又因为S、F是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要S、F同时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。 通常试样是平板状，当聚焦圆半径r试样的被照射面积时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O点位置，其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的。,探测器与记录系统,X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常
6、用的是正比计数器和闪烁计数器。,正比计数器,正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对X射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收X射线。当阴阳极间加上稳定的600-900V直流高压，没有X射线进入窗口时，输出端没有电压；若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。,X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成
7、正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。,闪烁计数器,闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的辐射探测器，其结构如图3-12所示。当X射线照射到用铊（含量0.5%）活化的碘化钠（NaI）晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达10个），每个联极递增100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106-107个，从而产生足够高的电压脉
8、冲。,闪烁计数器,计数测量电路,将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路部分。图3-13是电路结构框图。它的主要组成部分是脉冲高度分析器、定标器和计数率器。,计数测量电路,脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底，提高峰背比。 定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般情况下，使用的是定时计数方法，当要对X射线相对强度进行比较时宜采用定数计时方式。 计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数率
9、器是将单位时间脉冲数转换成正比的直流电压输出,脉冲整形电路 矩形脉冲 RC积分电路 平均电流电压 图谱 时间常数RC越大 计数率器越不敏感 时间常数RC越小 计数率器越敏感 合适的RC很重要,衍射图谱,实验条件选择 （一）试样,衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的试样是平板状，具体外形见图3-15。,实验条件选择 （一）试样,衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度
10、等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：,样品制备,对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过325目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,非常小 0.1m以下,小 10m,粗 50m,单晶,存在取向,样品制备注意点： 1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）避免颗粒发生定向排列，从
11、而影响实验结果。 3) 防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,实验条件选择 （二）实验参数选择,实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的，这里不再赘述。 与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏、时间常数和扫描速度。,实验条件选择 （二）实验参数选择,防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。 时间常数。选择时间常数RC值大，可以使衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫
12、描方向偏移，造成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测量精度应该选择小的时间常数RC值。通常选择时间常数RC值小于或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形。 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。,计数测量方法,多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种。 连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台)
13、联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I2曲线。 连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。 步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始2角位置，按设定时间定时计数(或定数计时)获得平均计数速率(即为该2处衍射强度)；然后将计数器以一定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。 步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作。,衍射仪法的衍射积分强度和相对强度,粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度的记录
14、方法有差别，另外所用试样也不相同。 当采用衍射仪法时，由于试样是平板状试样，公式中除吸收因子外，其余各因数两种方法完全相同。因此，求出衍射仪法的吸收因子后，就能得到它的强度表达式。,衍射仪法与Debey法的对比,总结,通过比较德拜法和衍射仪法的试样,衍射花样,接收形式,花样分析方法等可以充分理解X射线衍射多晶结构分析 花样标定方法(着重掌握立方晶体的标定方法),总结,衍射仪法的特点:试样是平板状 存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆) 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的 相对强度计算公式不同 接收射线是辐射探测器(正比计数器) 测角仪圆的工作特点:试样与探测器以1:2的角速度转动;射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上,