固体中的扩散.ppt

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1、第三章 固体中的扩散,物质中原子（或离子、分子）的迁移现象称为扩散。 扩散是固体中物质传递的唯一方式。 扩散与固体材料中发生的许多变化过程密切相关，如 合金的凝固、铸件的成分均匀化、变形金属的回复和 再结晶、陶瓷的烧结、材料的固态相变以及各种表面 处理等。,概述,3-1 扩散第一定律和第二定律,一、扩散第一定律（菲克第一定律） (一) 数学表达式 J为扩散通量，表示单位时间内通过 垂直于扩散方向x的单位截面积的扩 散物质的质量，其单位为kg /m2s，D为扩散系数，其单 位为m2/s，而C是扩散物质的浓度，其单位为kg/m3。,3-1 扩散第一定律和第二定律,（二）适用条件 扩散第一定律所描述

2、的是一种稳态扩散，即扩散 物质的浓度不随时间而变化。,3-1 扩散第一定律和第二定律,二、扩散第二定律（菲克第二定律） （一）适用条件 大多数扩散过程都是非稳态扩散过程，即扩散物质 的浓度随时间而变化。对于这类扩散问题，需要用扩散 第二定律来描述。,3-1 扩散第一定律和第二定律,(二) 数学表达式 在垂直于物质迁移的方向x上，选 取一个横截面积为A、长度为dx的小体 积元。假设流入及流出该体积元的扩散 物质的通量分别为J1和J2。 扩散物质的流入速率 扩散物质的流出速率,扩散通过小体积元的情况,3-1 扩散第一定律和第二定律,扩散物质流入的量 流出的量 = 积存的量 扩散物质流入速率 流出速

3、率 = 积存速率 扩散物质的积存速率 扩散物质的积存速率也可用小体积元中扩散物质的浓 度随时间的变化率表示：,由此可得： 即有： 由扩散第一定律可得： 扩散第二定律的数学表达式,3-1 扩散第一定律和第二定律,三、扩散方程的解及其应用 （一）扩散方程的解的表达式 设中间变量,3-1 扩散第一定律和第二定律,3-1 扩散第一定律和第二定律,代入扩散第二定律表达式，有： 上述方程的解为： 由误差函数定义：,3-1 扩散第一定律和第二定律,扩散第二定律的误差函数解的通解为： 式中A和B是待定常数。 注意：,3-1 扩散第一定律和第二定律,（二）两端成分不受扩散影响的扩散偶 边界条件：t 0 初始条件

4、：t = 0,3-1 扩散第一定律和第二定律,两端成分不受扩散影响的扩散偶的特解为：,3-1 扩散第一定律和第二定律,（三）一端成分不受扩散影响的扩散体（渗碳问题）,边界条件：t 0 初始条件：t = 0,3-1 扩散第一定律和第二定律,向含碳量为C0的钢中渗碳问题的特解为： 向纯铁（C0=0）中渗碳问题的特解为：,思考题： 针对实际渗碳问题，根据已知条件计算达 到一定渗层深度所需要的时间或计算经过一定 渗碳时间后所达到的渗层深度。,3-1 扩散第一定律和第二定律,扩散第一定律描述了物质从高浓度区向低浓度区扩散的 现象，扩散的结果导致扩散物质浓度梯度的减小，使成分趋 于均匀，这种扩散称为“顺扩

5、散” 或“下坡扩散”。 物质也可能从低浓度区向高浓度区富集，扩散的结果提 高了扩散物质的浓度梯度，这种扩散称为“逆扩散”或“上坡 扩散”。 上述事实说明，浓度梯度并不是引起扩散的真正原因。,3-2 扩散热力学,3-2 扩散热力学,一、扩散驱动力 由热力学可知，扩散和其它过程一样，应该向自由能 降低的方向进行。在恒温恒压下，自由能变化G0才是引 起扩散的真正原因。 在多个组元构成的扩散体系中，若一摩尔的 i 组元从化 学位较高的O点（iO ）迁移到化学位较低的Q点（iQ）， O、Q之间的距离为dx，则体系的自由能变化为：,一摩尔 i 组元原子扩散驱动力的表达式为： 式中负号表示驱动力与化学位下降

6、的方向一致，也就是扩 散总是向化学位减小的方向进行。,3-2 扩散热力学,3-2 扩散热力学,二、扩散定律的热力学说明 （一）原子迁移率 在化学位梯度的驱动下，i 组元原子在固体中的平均扩 散速度vi正比于驱动力Fi，即： Bi为 i 组元原子在单位驱动力作用下的迁移速度，称为 原子迁移率。,3-2 扩散热力学,（二）扩散系数的表达式 扩散原子的扩散通量Ji在数值上等于其体积浓度Ci与平 均扩散速度vi 的乘积： i 组元的化学位可以用其活度（ ）表示：,3-2 扩散热力学,与扩散第一定律比较可得：,3-2 扩散热力学,三、上坡扩散 （一）上坡扩散的概念 组元原子从低浓度区向高浓度区迁移。 （

7、二）发生上坡扩散的条件 当 时， ，发生上坡扩散。 当 时， ，发生下坡扩散。,在下述情况下会发生上坡扩散： （1）存在弹性应力梯度。 （2）晶界的内吸附。 （3）施加大的电场或温度场。,3-2 扩散热力学,思考题： 何谓上坡扩散？,3-2 扩散热力学,3-3 扩散机制和扩散激活能,在热激活条件下，原子的热振动加剧，原子振幅大到足 以离开其原先的平衡位置时，便发生原子的迁移，即原子跳 跃到另一个位置（如晶格结点或间隙），从而发生扩散。 原子的扩散是通过原子的跳跃实现的。 体扩散（晶格扩散）：通过晶体点阵进行的扩散。 短路扩散：通过缺陷（如表面、晶界、位错等）进行的 扩散。,一、扩散机制 （一）

8、间隙扩散机制 原子从一个晶格间隙位置跳跃到相 邻的晶格间隙位置，从而引起原子的扩 散。 间隙固溶体中溶质原子的扩散即是通过间隙机制进行的。,3-3 扩散机制和扩散激活能,间隙扩散机制,3-3 扩散机制和扩散激活能,（二）空位扩散机制 原子和空位之间进行位置交换， 即原子跳入近邻的空位，而空位则迁 移到扩散原子原来的位置上。原子完 成一次跳跃之后，要进行下次跳跃则必须等待新的空位出 现在它的邻近位置。 纯金属中原子的扩散、固溶体中溶剂原子的扩散以及 置换固溶体中溶质原子的扩散均以空位机制进行。,空位扩散机制,3-3 扩散机制和扩散激活能,二、原子跳跃和扩散系数 跳跃频率：平均每个原子在单位时间内

9、的跳跃次数。 通常用 表示。 原子一次跳跃只有一个原子间距，其跳跃的方向 是随机的。,3-3 扩散机制和扩散激活能,若一块晶体中含有 n 个原子，这些原子在 dt 时间内共跳 跃 m 次，则跳跃频率为： 假定晶体中的两个相邻的平行晶面 1、2（均为单位面积），其晶面间距为 D，且晶面1和晶面2上分别有n1和n2个 原子。,相邻晶面的原子跳跃,原子由晶面 1 跳跃至晶面2或者从晶面2跳跃至晶面 l 的 几率是相同的，均为P（称为跳跃方向几率）。 在dt 时间内，由晶面1跳跃至晶面2和由晶面2跳跃至晶 面 1 的原子数分别为： 单位时间内原子由晶面1到晶面2的净流量（即扩散通量 J）为：,3-3

10、扩散机制和扩散激活能,3-3 扩散机制和扩散激活能,晶面1和晶面2上原子的体积浓度C1、C2与n1、n2之间 存在如下关系： 其中： 故： 因而：,扩散系数的表达式为： 扩散系数与原子跳跃频率、跳跃方向几率 P 和跳跃 距离d 的平方成正比。 其中P 和 d 是与晶体结构有关的参数，而跳跃频率 除了与扩散原子本身性质有关外，还与扩散机制和温度 密切相关。,3-3 扩散机制和扩散激活能,三、扩散激活能 （一）间隙扩散激活能 间隙原子处于位置1和3时， 其自由能最低（等于G1），当 间隙原子从位置1跳跃至位置3 时，必须经过位置2，把A原子 适当挤开，使点阵产生瞬时畸 变，相应的畸变能即是间隙原子

11、跳跃时所需克服的能垒。,3-3 扩散机制和扩散激活能,间隙原子的位置与自由能的关系,3-3 扩散机制和扩散激活能,根据麦克斯韦尔波尔兹曼（MaxwellBoltzmann）统计 分布定律，在N个间隙原子中，自由能大于G2的原子数： 自由能大于G1的原子数： 则有：,3-3 扩散机制和扩散激活能,由于G1是原子处于间隙位置时的自由能，相当于间隙 原子的最低能态，即n1N，故在温度T时具有跳跃条件的 原子分数p 应为： 设原子的振动频率为，间隙原子最邻近的间隙位置 数为Z（即间隙配位数），则：,3-3 扩散机制和扩散激活能,由于 ，故有： 因此： 令： 则有： D0称为扩散常数，E是间隙原子跳跃到

12、新位置上所需 额外的内能，称为间隙扩散激活能。,3-3 扩散机制和扩散激活能,（二）空位扩散激活能 置换型溶质原子或溶剂原子的扩散除了需要原子从一 个位置跳跃到一个空位位置的迁移外，还需要扩散原子近 旁出现新的空位。 在T 温度下晶体中的空位平衡浓度为：,3-3 扩散机制和扩散激活能,在配位数为Z0的置换固溶体或纯金属中，在每个原子周 围出现空位的几率应为： 原子跳跃到近邻的空位位置上去也需要克服一定的能垒 Gm ，且Gm Em TSm。 原子的跳跃频率应是原子的振动频率、原子周围出现空 位的几率以及具有跳跃条件的原子所占分数的乘积，即：,3-3 扩散机制和扩散激活能,令： 则有： 式中D0为

13、扩散常数，E为空位扩散激活能，且,3-3 扩散机制和扩散激活能,（三）扩散激活能的一般表达式 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程 ： 式中R为气体常数，其值为8.314 J/molK，Q代表每摩尔原 子的扩散激活能，T为绝对温度。,思考题： 简要说明原子的间隙扩散机制和空位扩散机制。,3-3 扩散机制和扩散激活能,在扩散系数的表达式中，D0和R是常数，而温度T和扩 散激活能Q是决定扩散系数D的两个因数，所以温度和影响 扩散激活能的各种因素均会对扩散进行的速度产生影响。 一、温度 温度越高，原子的热激活能量越 大，越易发生迁移，扩散系数越大。,3-4 影响扩散的因素,扩散系数与温度的关系,二、

14、固溶体类型 不同类型的固溶体中，原子的扩散机制是不同的：扩 散原子占据晶格间隙位置而形成间隙固溶体时的扩散激活 能小于扩散原子占据正常晶格结点位置而形成置换固溶体 时的扩散激活能。 例如，C、N等间隙型溶质原子在铁中的扩散激活能比 Cr、Al等置换型溶质原子在铁中的扩散激活能小得多，因 此，C、N原子比Cr、Al原子在铁中的扩散系数更大。,3-4 影响扩散的因素,三、晶体结构 所有元素在-Fe中的扩散系数都比在 -Fe中大得多， 其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度 小，原子迁移时所需克服的原子间结合力小，扩散激活能 相对也小。 例如，912C时，铁在-Fe中的自扩散系数大约是在

15、 -Fe中的240倍；900C时，镍在-Fe中的扩散系数比在 -Fe中的约高1400倍；527C时，氮在-Fe中的扩散系数 比在 -Fe中的约大1500倍。,3-4 影响扩散的因素,四、化学成分 1. 扩散原子浓度的影响 一般地，扩散物质的扩散系数随其浓度的增加而增大。,3-4 影响扩散的因素,2. 合金元素的影响 合金元素（第三组元）对二元系中原子 扩散的影响较为复杂，有的促进扩散，有的 阻碍扩散，有的则几乎无作用。 强碳化物形成元素如Mo、W、Cr、V、 Ti等将阻碍碳原子在Fe中的扩散；非碳化 物形成元素中，易溶于碳化物中的元素（如 Mn、Ni）对碳的扩散系数影响不大，而易溶 于固溶体中

16、的元素或者促进碳在Fe中的扩 散（如Co），或者阻碍碳在Fe中的扩散（如Si）。,3-4 影响扩散的因素,五、晶体缺陷 表面、晶界和位错等晶体缺陷对扩散起着快速通道的 作用。这是由于晶体缺陷处的点阵畸变较大，原子处于较 高的能量状态，易于跳跃，使得各种缺陷处的扩散激活能 均比晶格扩散激活能小，故可加速原子的扩散。,3-4 影响扩散的因素,六、其它因素 1. 原子间结合力 原子跳跃至新位置上去时，必须挤开其周围的原子， 引起局部的瞬时点阵畸变，也就是说要部分地破坏原子间 的结合键。因此，原子间结合力越强，扩散激活能Q值越 高，扩散系数也就越小。 2. 外加应力 晶体内部的应力场对原子扩散有很大的

17、促进作用。因 为应力会提供原子扩散的驱动力，应力越大，原子扩散的 驱动力越大，原子扩散的速度也就越快。,3-4 影响扩散的因素,思考题： 指出影响晶体中原子扩散的主要因素，并分 析这些因素对晶体中原子扩散的影响规律。,3-4 影响扩散的因素,当某种元素通过扩散自材料表面向内部渗入时，若该 扩散元素的含量超过其在基体相中的溶解度，则随着扩散 的进行会在表层形成中间相或者另一种固溶体，这种伴随 有化学反应或固态相变发生的扩散分别称为反应扩散和相 变扩散。,3-5 反应扩散,3-4 影响扩散的因素,一、相变扩散 在850C向纯铁中渗碳是相变扩散最典型的例子。铁 在850C为具有体心立方结构的Fe，其

18、对碳的溶解度很 小。而在此温度下，Fe中的溶碳量则大得多，所以当纯 铁表层的碳含量增高时，便发生 转变，形成新的 相，即发生所谓的相变扩散（实际上，新相的形成是溶质 浓度改变所引起的固溶体异构转变）。 在 910C以上渗碳时，则不会发生相变扩散，因为此 时的纯铁为具有面心立方结构的Fe，渗碳时不会因碳含 量的增加而发生相变。,3-4 影响扩散的因素,二、反应扩散 在550C向纯铁中渗氮是反应扩 散最典型的例子。 当氮的质量分数超过7.8%时，在 表面形成密排六方结构的 相（其中 氮的质量分数在7.8%11.0%之间）； 远离表面，氮的质量分数较低，将 形成面心立方结构的相（其中氮的 质量分数在5.7%6.1%之间）；再往 内部则是氮含量更低的体心立方结构的固溶体。,3-4 影响扩散的因素,二元系反应扩散后的渗层组 织中不存在两相混合区，而且在 相界面处的浓度是突变的。不存 在两相混合区的原因是：如果渗 层组织中出现两相共存区，则两 平衡相的化学位必然相等，即化 学位梯度等于零，就没有扩散的 驱动力，扩散不能进行。,思考题： 1. 何谓反应扩散？ 2. 为何二元系的反应扩散层组织中不存在两 相混合区？,3-4 影响扩散的因素,