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1、异丁烷脱氢制异丁烯,Dehydrogenation of i-Butane to i-Butene,主要内容,1. 背景,1.背景,我国异丁烯几乎全部来自催化裂化和乙烯装置。 2010年国内异丁烯供给量可望达到270万-280万吨。 2007年FCC副产异丁烯约120万吨，2010年约160万吨 2005年来自乙烯裂解的异丁烯近70万吨，2010年超过110万吨。,1.背景,混合馏分异丁烯化工利用途径 生产MTBE 生产叔丁醇 生产甲基丙烯酸甲酯MMA 生产聚丁烯，用作润滑油添加剂。 生产对叔辛基酚（对叔辛基酚甲醛树脂，橡胶硫化剂；与环氧乙烷一起生产辛基酚聚氧乙烯醚） 异戊二烯,1.背景,高纯
2、异丁烯 纯度高于99.5% 高纯度异丁烯生产 硫酸叔丁基酯法 MTBE法（改性Al2O3、180oC、0.3-0.6MPa） 叔丁醇法 高纯异丁烯用途 丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂(BHT)和叔丁胺等。,1.背景,生产MTBE是异丁烯的最大用途。2010年我国MTBE的产量约为340万吨，主要用于调和汽油，少量用于醚解生产纯异丁烯。 2010年我国汽油产量为7675万吨，若按15添加，约需MTBE在一千万吨以上。,MTBE的主要性质,我国异丁烯市场消费及需求预测，万吨/年 (2009年数据),国内工业级异丁烯产品主要应用在抗氧剂、农药、医药三大消费领域。 抗氧剂市
3、场消费量占第一位。酚类抗氧剂中，具有发展潜力的是以异丁烯和苯酚为原料烷基化反应生产2，6-二叔丁基苯酚，即防老剂264。 聚合级异丁烯产品有丁基橡胶和高活性聚异丁烯两大应用市场。,1.背景,将廉价烷烃转化成高附加值的烯烃； 为炼厂提供廉价的氢气； 减少烯烃生产对裂解过程的依赖，提高油气资源综合利用水平。,烷烃脱氢制烯烃：,脱氢的意义,1.背景,Pt催化剂,Cr催化剂,催化剂的现状,UOPOleflex PhillipsStar,LummusCatofin LindeLinde SnamprogettiFBD-4,催 化 脱 氢,催化氧化脱氢,成本高 对毒物敏感,Cr6+具有致癌性 制备和使用环
4、节污染,用于二烯烃生产，氧化脱氢制烯烃远未达到可用水平。,1.背景,反应器研究现状,ABB Lummus公司的Catofin技术； 负载型Cr2O3催化剂，反应1525min需烧焦再生； 频繁的反应再生切换增大了装置的安全风险； 床层传热效率低，采用顶烧炉技术。,UOP公司的Oleflex技术； 采用昂贵的Pt基催化剂，原料需要深度净化； 催化剂床层传热效率低，需复杂供热手段。,FBD4技术，类似于IV型催化裂化； 采用复杂的催化剂回收技术； 装置因故泄漏催化剂及回收的催化剂难处理。,1.背景,1.背景,2. 需要解决的关键问题,1.背景,拟开展的工作,1.背景,烷烃分子C-H键的选择性活化,
5、为什么要选择性活化C-H键？,以异丁烷脱氢为研究对象。丙烷、丁烷催化脱氢应用价值高，两者工艺、催化剂基本相同。 C-H键的理解能比C-C键的高得多，更容易发生C-C键的断裂。 只有选择性活化C-H键，才能得到相应的烯烃。,烷烃分子C-H键的选择性活化,如何实现选择性活化C-H键？,硫化前后催化剂脱氢性能对比,关键是催化剂 硫化前，分解 硫化后，脱氢,解决催化剂问题，是解决C-H键选择性活化的关键。,反应物的吸附状态，决定着发生什么反应。正丁烷在Ni催化剂上首先发生1、4脱氢，因而很难生成丁烯-1或丁烯-2。研究异丁烷在不同催化剂表面的吸附状态，是认识脱氢机理的第一步。 生成的烯烃如果不能及时脱
6、附，很可能进一步发生反应转化成副产物。脱附热是衡量吸附物种与表面作用强度的关键指标，但高温条件下吸附热的测定是需要解决的难题。,烷烃分子C-H键的选择性活化,C-H键是如何选择性活化的？,明确吸附状态，测定脱附热，是推测C-H键选择性活化的关键。,流化床提高气固接触效率,流化床中催化剂颗粒间有一定的空间距离，异丁烷如果不能碰到并吸附到催化剂上，就不能发生催化脱氢反应。 高气固接触效率与高催化剂活性一样，是保证异丁烷单程通过充分转化的关键。 高催化剂流化密度，并不能保证高的气固接触效率。 控制气、固两相定向流动，减小或消除大气泡、沟流，是提高气固接触效率的关键。,3.异丁烷脱氢,反应再生部分 反
7、应气体水洗部分 烟气洗涤部分 富气压缩及吸收稳定部分 气体分离部分（包括脱丙烷塔、脱异丁烷塔，但不包括丙烯塔）。,装置构成：,原料异丁烷含量在95以上，有少量正丁烷，烯烃含量很低。 原料的硫含量为12 mg/g。,原料的组成,左表为在560 oC、质量空时为2.5 h条件下，连续反应再生的产物分布。 丁烷的转化率为38.56 wt%。 异丁烯选择性为81.61 wt%。,脱氢后干气组成,醚化后C4组成,丙烷脱氢,年加工10万吨异丁烷对含异丁烷60原料的能耗,均以纯异丁烷为原料，采用我们的技术，能耗为249 kgeo/t异丁烷，采用俄罗斯技术能耗为285 kgeo/t异丁烷。,我们申请的烷烃脱氢
8、制烯烃专利,关键技术说明,4. 近年的研究工作,一个中心 一条主线,焦化液化气分离出来的烷烃,丙烯和丁烯,焦炭造气合成甲醇,乙烯、丙烯、丁烯和高辛烷值清洁汽油,CGO 与 焦化汽油,丙烯、丁烯、液化气、汽油和柴油,分子就近转化 优化H的分配,延迟焦化与沸腾床加氢裂化产物产率对比，wt%,姚国欣. 渣油深度转化技术工业应用的现状、进展和前景. 石化技术与应用, 2012, 30(1): 1-12.,煤的分子结构,沥青质,京博石化多产丙烯、提高汽油辛烷值试验,2014年2月1日至3月3日； 多产丙烯剂占藏量可能20多一点； CGO掺兑量由原来的10多到目前的17左右； 液收变化不大，液化气增加，柴油下降显著； 丙烯、异丁烯和异戊烯增加显著； 汽油RON由不到90增加到94左右。,可行性分析,谢谢！,