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1、第十节 白炭黑的补强,10.1 白炭黑的分类 10.2 白炭黑的结构 10.3 白炭黑的基本性质 10.4 白炭黑对橡胶加工性能的影响 10.5 白炭黑对硫化胶性能的影响 10.6 白炭黑的发展和应用方向,引言,自20世纪初就用于橡胶工业中。 其补强效果仅次于炭黑。 但白炭黑最初的补强能力并不突出，尤其是硫化胶的拉伸强度和耐磨性并不理想。 1970s Wolff提出的特种硅烷偶联剂的使用； 1990s R Rauline 发明的专利-沉淀法白炭黑用于弹性体的补强技术。 硫化胶获得了炭黑补强的优异综合性能，而且滞后损失降低。,白炭黑的应用,在胶鞋工业中，它是彩色橡胶或透明鞋底的最佳补强剂； 在轮
2、胎工业中常用它提高胶料的粘性，降低滚动阻力； 在胶辊工业中，它不仅能提高硫化胶的硬度和耐磨性，且能提高胶料与金属辊芯的粘着力。 硅橡胶产品中。 白色、浅色及彩色橡胶制品中。,10.1 白炭黑的分类,按照制造方法分 气相法(煅烧法)白炭黑-Fume Silica 湿法(沉淀法)白炭黑-Precipitated Silica,1. 气相法白炭黑,特点：纯度高，杂质少； 粒径小（1525nm）, 补强性高； 结合水含量低。 价格高（几乎是沉淀法白炭黑的10倍至20倍 ），主要用于硅橡胶中，产品为透明、半透明状。,1941年德国Degussa 公司成功开发； 将四氯化硅气体在氢气、氧气流中于高温下煅烧
3、 得到的烟雾状或絮状的二氧化硅。,2. 沉淀法白炭黑,用硅酸盐（常为硅酸钠）与无机酸中和沉淀制取。 特点：纯度低；结合水含量高； 粒径大（2040nm）, 补强性低； 价格便宜，工艺性能也较气相法好； 可单用于NR，SBR中，也可与炭黑并用，改善滚动阻力和抗曲挠龟裂及抗撕裂性能。,10.2 白炭黑的结构,化学结构：9599是SiO2 。 粒子的内部结构依制法而不同。,排列紧密的三维体型结构; 内部为填满状态； 吸湿性小; 表面吸附性和补强作用强。,气相法白炭黑,内部有三维和无规则的二维结构； 结构疏松，有许多毛细管结构； 易吸湿，补强作用弱。,沉淀法白炭黑,白炭黑的聚集体结构,非晶的无定形结构
4、。基本粒子呈球形，高温下基本粒子相互碰撞形成以化学键连结的链枝状结构；这些链枝状结构间彼此以氢键作用形成次级聚集体结构，该结构在加工混炼时不如炭黑那样容易被破坏。,白炭黑的透射电镜照片,10.3 白炭黑的基本性质,粒径：7100nm 结构度：橡胶大分子只能以物理或化学的方式吸附在白炭黑的表面，不能进入白炭黑内部空隙中,所以结构度对补强的影响不是特别大。 表面化学性质：对补强有决定性的影响。,白炭黑的表面基团,羟基和硅氧烷基。 羟基以三种方式存在: 相邻羟基： 隔离羟基： 双羟基：,相邻羟基,相邻羟基（在相邻的硅原子上-associated），由于相邻羟基较近，故以氢键形式彼此结合，它对极性物质
5、的吸附作用十分重要；,隔离羟基,隔离羟基（isolated），主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；,双羟基,双羟基(geminated)，在一个硅原子上连有两个羟基。,白炭黑的表面基团,白炭黑的表面基团有一定的反应性：失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键表面改性的化学基础。 白炭黑表面有很强的吸附性：与许多小分子物质吸附，SiO2胶料中常用乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等多官能团化合物作活性剂。,10.4 白炭黑对胶料工艺性能的影响,对混炼的影响 对门尼粘度的影响 结构化效应 对硫化速度的影响,1. 对混炼的影响,白炭黑分
6、散困难：比表面积大；表面羟基氢键键合；多量配合易产生凝胶，混炼生热大。,提高分散的措施,混炼初期尽可能提高剪切力； 白炭黑分批少量加入； 适当提高温度，除掉部分吸附水。 使用加工助剂：莱茵散Aflux 37， Aktiplast ST 白炭黑表面结合适量的水分对混炼有利。,2. 结构化效应- 硅橡胶,结构化效应：硅橡胶与白炭黑的混炼胶随存放时间的延长会出现粘度上升，硬度增加，以致无法返炼的现象。 原因：硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合； 硅橡胶硅氧链节与白炭黑羟基形成氢键。 预防途径： 加入结构化控制剂如羟基硅油，二苯基硅二醇，硅氮烷。 预先将白炭黑表面改性，去掉表面部分羟基。,3. 对胶料门尼
7、粘度的影响,白炭黑网络的形成会使粘度、硬度和模量得到提高。 用量达到一定量时存在明显的PAYNE效应。,与相同比表面积的炭黑相比，白炭黑的填料网络强度更高。 这是由于炭黑网络主要依靠范德华力，而白炭黑网络则由氢键形成的缘故。 白炭黑胶料在高应变区的模量低。这是由于白炭黑与橡胶的相互作用比炭黑更弱的缘故。,4. 对胶料的硫化速度的影响,硅醇基对硫化促进剂有较强的吸附作用，明显地降低硫黄硫化体系的硫化反应速率和硫化程度。 为避免这种现象，一方面可适当地提高促进剂的用量；另一方面可采用活性剂，使活性剂优先吸附在白炭黑表面，这样就减少了它对促进剂的吸附。,活性剂一般是含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分
8、子化合物。 NR-胺类：二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺。 SBR-醇类：如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。 活性剂用量一般为白炭黑的13%。 硅醇基与锌离子的反应也会影响到硫黄硫化。因此除了要加入活化剂外，混炼时氧化锌尽可能在后期加入。,白炭黑与炭黑相差悬殊的补强特性、高粘度和硫化特性等问题，就限定了未经处理白炭黑的用途。,10.5 对硫化胶性能的影响,白炭黑是补强效果仅次于炭黑的白色补强剂。 含与相应的炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，白炭黑补强胶具有如下特点： 撕裂强度高、生热低，对于轮胎来说滚动阻力低、耗油少，对干湿路面抓着力较好等优点。 通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较
9、好的综合性能。,白炭黑性质对硫化胶性能的影响,白炭黑的粒径越小，补强性越好; 结构度高，硫化胶的硬度高; 白炭黑的表面羟基适量，补强性好； 太少，与橡胶间的作用弱，补强性差； 太高，难以分散，补强性也不好。 对白炭黑的表面进行改性可以提高硫化胶的性能。,10.6 白炭黑的发展和应用方向,存在的问题 加工性能：难分散，耗能高； 加 Si-69混炼必须严格控制混炼条件； 生热高，粘度大； 静电问题：(改性淀粉,氢氧化铝,除静电炭黑Ensaco) 发展：造粒化、高分散化、表面改性化； 应用：补强SSBR用于轮胎胎面，提高胎面抗湿 滑性，降低滚动阻力；,100,传统白炭黑 (Ultrasil VN3
10、GR),半高分散白炭黑 (Ultrasil 3370 GR),高分散白炭黑(Ultrasil 7000 GR),分散系数%,110,100,105,115,120,125,耐磨性 %,Treadwear Index: Tire Test,传统白炭黑 (Ultrasil VN3 GR),半高分散白炭黑 (Ultrasil 3370 GR),高分散白炭黑(Ultrasil 7000 GR,强化分散 提高胎面耐磨性,白炭黑的表面改性剂Si-69,Coupling with Silica during mixing,Coupling with rybber during vulcanization,白炭黑硅烷橡胶的偶合机理,Rolling Resistance,Wet Grip,Treadwear,轮胎胎面性能的魔三角,30 % Lower Rolling Resistance 滚动阻力降低30 5 % Less Fuel Consumption 油耗降低5 7 % Improved Wet Grip 湿滑路面抓着力提高7,The “Green” Tire,