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1、磁偶极相互作用及弛豫,2010.10,量子力学的微扰理论,常微扰：H不随时间变化 能级发生偏移，简并的能级发生分裂 静磁场B0、化学位移、J偶合 微扰作用足够长的时间，系统会发生跃迁，但跃迁几率很低 静磁场随机涨落引起的自发跃迁（随机）,核磁共振研究的两个关键问题： 谱图自旋能级分裂 弛豫时间自旋在能级间的跃迁,量子力学的微扰理论,与时间有关的微扰：H(t) 电磁场相互作用随时间变化，形成随时间变化的微扰，使谱线展宽甚至消失 系统不再保持某个本征态，而是本征态的一个随时间变化的线性组合，每个本征态有一定几率 反映系统由初始能级（k）跃迁至某一高能级（m）的几率 Ek，跃迁几率,RF激励、T1弛
2、豫、T2弛豫,相互作用F越强，跃迁几率越大 主要发生在未扰动前简并的能级之间 激励时间t越长， E， hard，soft pulse 选择定则影响：m=1单量子,磁矩-磁矩相互作用,磁矩-磁矩相互作用的种类：假设磁矩的尺度为l 分子内（短程相互作用，rl，偶极偶合，取向任意）直接相互作用（T1,T2弛豫） 假设点P(x,y,z)与磁矩的中心距离为r，r由指向P，在P点处产生的磁场为,Br-3 随r，B迅速,取向任意，且随时间变化,常微扰的主体,波动微扰的主体,Br-3，r，B迅速,偶极-偶极相互作用,假设磁矩A受到磁矩B的作用，将B分解为平行于B0和垂直于B0的分量 平行分量：改变磁矩A处的磁
3、场强度局部磁场非均匀性 垂直分量：由于磁矩A、B都绕B0进动，B对A来说相当于一个旋转磁场（类似于RF场作用） 不同粒子：ABB对A无作用 同种粒子： A=BA、B间发生共振吸收和辐射，交换能量 反过来，磁矩B也受到磁矩A的作用磁偶极相互作用 （同核自旋，异核自旋，核自旋-电子）,偶极-偶极相互作用,偶极相互作用能,偶极-偶极偶合常数R 表征偶极相互作用的大小,量子力学微绕理论,I=1/2双自旋系统（不考虑偶极相互作用）,体系的四个本征态为：,简并态,独立态,考虑偶极相互作用后： 在一级近似下，体系能量的修正值为：,体系原本征态|m下的偶极相互作用能的平均值,I=1/2双自旋系统（考虑偶极相互
4、作用）,偶极相互作用能,同核偶合常数,纵向相互作用：B0非均匀性：T1、T2弛豫,横向相互作用：T2弛豫,若为异核,异核偶合常数,偶合常数JD,偶极相互作用下的跃迁,体系原有的本征态之间发生混杂，每个本征态具有不同的几率体系受微绕离开本征态，发生跃迁 按照微扰理论，跃迁倾向于在间隔小的能级之间进行（未考虑偶极相互作用前的简并态）,跃迁的选择法则：m=1 若相互作用复杂且足够强（偶极偶合），就会在原有能级的基础上分裂出更多能级，从而形成更多的跃迁方式 m=0，2多量子跃迁,跃迁的选择,相互作用能的大小也反映了谱线分裂（展宽）的宽度,NMR过程的四个阶段,无磁场：核自旋随机排列，能级简并（自旋动能
5、） 静磁场B0（常微扰）： 核自旋沿与B0平行或反平行方向排列 取向不同的自旋在磁场中具有不同的磁场能： 使原来简并的能级分裂为2I+1个能级塞曼分裂 各自旋处于本征态，系统处于热平衡状态：Mz=M0，Mxy=0 RF激励（随时间变化的谐振微扰，连续波/脉冲波）： 自旋发生跃迁，系统离开平衡态：MzM0，Mxy0 跃迁具有选择性共振吸收 CW：单一选择，仅当= 12时共振吸收才发生 PW：带宽选择，当 时共振吸收都可发生 撤销RF后： 自旋跃迁回低能级，发射出NMR信号，同时系统自发恢复到热平衡状态，弛豫作用使这个过程缩短随时间变化的谐振微扰,脉冲的宽度越窄，选择性越差（E12越大）,弛豫的定
6、义和种类,定义： 自旋系统在受到某种外界作用（如RF）后偏离平衡状态，当外界作用停止后，系统自发地恢复到平衡状态的过程称为弛豫 种类： 纵向弛豫（自旋-晶格弛豫，T1） 横向弛豫（自旋-自旋弛豫，T2） 自旋锁定下的纵向弛豫（T1） 自旋章动下的横向弛豫（T2）,RF激励过程的动力学,核自旋在RF激励的作用下由低能级跃迁到高能级（受激吸收），同时也要跃迁回来（受激辐射），由于处于低能级的原子数较多，总体表现为净吸收磁共振吸收现象 假设激励在t=0时刻开始，上下能级的粒子数差为，受激吸收速率=受激辐射速率=P,t时，0，上下能级的粒子数相等，系统达饱和,0很小，但它是形成NMR现象的基础,纵向弛
7、豫的动力学,核自旋跃迁回低能级，向周围介质（晶格）释放能量，系统的总能量降低 纵向弛豫过程中上下能级的粒子数发生变化：(0)0 系统的纵向磁化强度发生变化：Mz(0)M0,纵向弛豫时间常数T1为 Mz恢复至0.632M0所需要的时间（e-1）,纵向弛豫特点,纵向弛豫是自旋系统与周围晶格的能量交换。自旋系统处于起伏的晶格场中，当晶格场的起伏频率（声子）接近于Larmor频率且晶格场足够强时就可发生 自旋-晶格作用是一个复杂的过程，多种机制同时作用 原子核-周围分子分子间 原子核-电子 原子核-分子内其他核,分子内,1H只有s电子，受分子内环境影响小，T1变化不大：10-1ss 13C有p电子，受
8、分子内环境影响大；处于分子内部，受分子外环境影响较小 T1变化很大：10-3s103s，不同谱线的T1包含有用的分子结构信息,相互作用越强（微扰H越强），跃迁几率越大，T1越短,多数与热运动有关 液体：second；固体：hour,影响纵向弛豫的机制,偶极-偶极相互作用（DD）键连核偶极场 与影响横向弛豫的偶极相互作用不同，该偶极场的波动机制是热运动 微扰波动频率高（ Larmor），c短 T1DD随温度升高而加长,时变相互作用形成波动微扰局域场（磁场或电场）自旋能级跃迁 微扰场作用越大，T1越短 微扰场发生作用的相关时间c越短，T1越短,影响纵向弛豫的机制,自旋-旋转相互作用（SR）分子环流
9、偶极场 分子由正负电荷组成，具有自旋，在磁场中形成进动分子环流 相互作用正比于分子旋转， 反比于其转动惯量 结构对称的小分子或大分子中的小分子段 分子自旋小，作用小 稳定，c长 T1SR随温度升高而缩短？,影响纵向弛豫的机制,化学位移各向异性（CSA）波动的电子环流 波动的化学位移使谱展宽，甚至无法分辨 由于分子的热运动，核外电子在磁场中形成的感应磁场不断变化，屏蔽常数变成各向异性张量 形成条件： 化学位移大（）：1H不起作用，13C起作用 分子各向异性程度大：DD弛豫和SR弛豫不明显 外磁场B0强,稳定的化学位移/J偶合是常微扰，形成能级分裂 波动的化学位移/J偶合是不稳定微扰，使谱展宽，甚
10、 至无法分辨，弱相互作用，c长，T1长，只有在偶极相互作用不明显时才表现,影响纵向弛豫的机制,标量偶合（SC）波动的J偶合 核自旋与分子内周围其他核的自旋之间通过成键电子云间接的相互作用发生无规则的涨落 形成条件： 化学交换（键中断，J0）：c为交换时间 作用核的快速弛豫（J(t)）： c为作用核的弛豫时间,I核与S核（作用核）的Larmor频率接近时才可能：13C-78Br 若S核的弛豫太快，J偶合0，观察不到精细谱，但却可通过T1了解 SC波动对T2的影响比T1大,影响纵向弛豫的机制,核四极相互作用涨落的电场梯度 自旋量子数I1/2的核具有电四极矩，核外电子分布不均匀形成电场梯度，在分子热
11、运动的作用下，该电场梯度发生涨落，核四极矩与变化的电场梯度之间的相互作用是一种波动的微扰 波动机制是热运动，c短，T1短 形成条件： I1/2：Q0 分子不对称,影响纵向弛豫的机制,顺磁杂质的作用（P）波动的电子自旋磁矩 在样品中掺入顺磁杂质或溶有氧气，由于顺磁杂质分子存在未成对电子，电子合自旋不为0，且me=10-3mn， e=103n 作用方式： 核自旋-电子自旋 未成对电子转移到观察核上，形成标量偶合弛豫 电子自旋磁矩比核磁矩大很多，形成的磁场较强，强相互作用缩短T1的主要方式,影响纵向弛豫的机制,各种机制的相互作用大小（对T1影响）比较 电相互作用磁相互作用 分子内相互作用分子间相互作
12、用 直接相互作用间接相互作用（波动性：长程偶极短程标量） 电子自旋作用核自旋作用 HPHQHDDHCSHSCHSR TPTQTDDTCSTSCTSR,T1短的影响大,B0,I,掺杂,主要因素,横向弛豫的特点及动力学,自旋-自旋弛豫是由自旋系统内部的能量交换引起的，弛豫过程中系统的总能量（焓）不变，单各自旋磁矩的相位逐渐弥散（熵增加），使横向磁化强度Mxy0，FID信号逐渐衰减至0 T2T1谱线的固有展宽（最小线宽） 动力学方程：,横向弛豫的机制,液体：分子热运动剧烈偶合作用被平均而消失B0小，T2长 固体：分子热运动较弱，分子间距较短自旋偶合作用较强 B0大，T2短,横向弛豫的机制,影响纵向弛
13、豫的机制中的分子内相互作用基本都会对横向弛豫有影响，其中最主要的是同核偶极相互作用 将偶极相互作用形成的局部磁场B分解为B/和B，分别对应两种不同机制 B/主要表现为不同自旋所在处的局部磁场不均匀性自旋相位弥散，T2，FID固体 B主要表现为自旋-自旋共振发射吸收（能量交换）液体,相互作用小结,自旋偶合作用分类 标量偶合分子内（时变或时不变）键距，作用 局部纵向不均匀场 偶极偶合多为分子间（多为时变）距离，作用 局部纵向不均匀场同核或异核 横向旋转场同核 影响分类 弛豫（跃迁）：时变 影响T1自旋-晶格（分子间或分子内，热运动形成时变纵向场） 影响T2自旋-自旋（分子间，局部不均匀场的涨落） 非等价核局部纵向不均匀场 等价核局部纵向不均匀场+横向旋转场 能级裂分：时不变分子内 化学位移 J偶合,