《第7讲、共价结合.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第7讲、共价结合.ppt（24页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、1,第七讲、共价结合, 共价结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。, 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 形成共价键, IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构, 共价键的现代理论 以氢分子的量子理论为基础, 两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子, 归一化波函数,2,一、共价键及其特点,二、共价键与离子键间的混合键,三、共价晶体的结合能,内容,3,一、共价键及其特点,单个(氢)原子中的电子的波函数,分别满足薛定谔方程, 原子核的库仑势, 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键, 两个电子为两个氢原子所共有,4,描写其状态的哈密顿量, 下标A和B代表两个原
2、子，1和2代表两个电子,薛定谔方程, 分子轨道法 (Molecular Orbital method MO method) 简化处理问题, 忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题, 假定两个电子总的波函数,5,满足薛定谔方程, 单电子波动方程,分子轨道波函数,两个等价的原子A和B,选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合,Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO,6,分子轨道波函数, 变分计算待定因子, 归一化常数 Ci,原子A和原子B是同种原子，故,分子轨道波函数,C+、 C- 为归一化系数,7,分子轨道波函数,如右图所示 ：,成键
3、态的电子云密集在两个原子核之间； 反键态的两个原子核之间电子云密度小。,8,两种分子轨道之间能量差别,其中：,9, 负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高, 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有相互吸引的作用,10,分子轨道波函数,11,共价键结合的两个基本特征 饱和性和方向性, 饱和性 共价键形式结合的原子能形成的键的数目有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子, 共价键是由未配对的电子形成,IV族 VII族的元素共价键数目符合8N原则(N是指价电子数目), 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的
4、，因此成键的数目就是价电子数目, 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目,12, 方向性 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向,根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键, 对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释,C原子 6个电子，1s2，2s2和2p2。 只有2个电子是未配对的 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键,13,金刚石共价键的基态由2s和2p波函数的组合构成,杂化轨道的特点 电子云分别集中
5、在四面体的4个顶角方向上，2个2s和2个2p电子都是未配对的，在四面体顶角方向上形成4个共价键, 两个键之间的夹角：10928,14,二、共价键与离子键间的混合键,完全离子结合(如NaCl)：正负离子通过库仑相互作用结合在一起， Na和Cl的电子云几乎没有重叠。,二、共价键与离子键间的混合键,15,完全共价结合(如金刚石)：相邻两个C原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献完全相同，| |1。,16,分子轨道：c(A+B),其中：,令,17,有：,得：,和：,18,+、+对应成键态， -、-对应反键态。,可见，当A、B
6、两原子为不同种原子时，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上找到电子的概率并不相等，所形成的共价键在两个原子之间是不均衡的。,这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分 或者说，这种情况下的结合是共价离子的过渡形式。,有部分电荷从B原子转移到A原子,19,所以，我们引入有效离子电荷q*(以GaAs为例),Ga原子(III族原子、B原子)的有效离子电荷为,PA、PB： 在A、B原子上找到电子的概率,As原子（V族原子、A原子）的有效离子电荷为,原则上，如果求出 ，就可以求出有效离子电荷数值。,20,等效离子电荷还可用实验来确定。一些结果见P63 表2-2。,21,a.
7、 Coulson标度,引入电离度来描述共价结合中离子性的成份，有三种标度方式。,PA、PB： 在A原子和B原子上找到电子的概率,b. Pauling标度,xA 、xB：A、B原子的负电性,负电性=0.18(电离能+亲合能),22,电离能：使原子失去一个电子所需的能量，反映原子对价电子束缚的强弱：正离子+(-e)中性原子,亲合能：一个中性原子获得一个电子成为负离子的能量，也衡量原子对电子的束缚能力：中性原子+(-e)负离子,c. Phillips标度,：成键态与反键态之间的能量间隙,Eh和C: 共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献,Eh和C可由光学系数的测量从实验结果得到(p64 表2-3),
8、可见，电离度的标度方式有很多，哪种更合理呢，就看哪个更能反映固体的性质随离子性变化的规律。现在已知，固体的很多性质如晶体结构、结合能、能带模型中的参数都随电离度变化。,23,Phillips标度对四面体配置的半导体材料很适合，对60多种A8-NBN型化合物,统计结果表明：,当 fi 0.785时，晶体取4配位的闪锌矿结构或纤锌矿结构,当fi 0.785时，晶体取6配位的NaCl结构,24,三、共价晶体的结合能,W.Kohn、P. Hohenberg和Lu Jeu Sham发展了局域密度泛函理论。利用这个理论，对各种半导体材料和金属材料的结合能、晶格常数和体积压缩模量进行计算，计算结果与实验符合得相当好。,预告：下次课的内容：一维原子链振动及声子的概念,