聚合物共混改性第二章.ppt

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1、1,第2章 聚合物共混的基本概念,2,2.1 聚合物共混的定义,3,2.1.1 狭义与广义的共混,4,聚合物共混的概念,按最宽泛的聚合物共混概念，共混改性应包括 物理共混 化学共混 物理/化学共混,5,物理共混（blend）就是通常意义上的“混合”，简单的机械共混。 物理/化学共混（就是通常所称的反应共混/共聚共混）是在物理共混的过程中兼有化学反应，可附属于物理共混； 化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿网络（IPN）等，已超出通常意义上的“混合”的范畴，而应列入聚合物化学改性的领域了。,6,聚合物共混的定义,聚合物共混，是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称

2、为聚合物共混物。,7,聚合物共混概念的扩展,对这一聚合物共混的概念可以加以延伸，使聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理/化学共混的范畴。 更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维填充聚合物体系。,8,2.1.2 与共混相关的多元体系范畴,高分子合金 复合材料 杂化材料,9,高分子合金的概念,聚合物共混改性的研究是受到冶金行业中合金制造的启示而发展起来的，但高分子合金的概念并不等同于聚合物共混物。 高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。 高分子合金材料通常应具有较高的力学性能，可用作工

3、程塑料。,10,复合材料,复合材料是由两个或两个以上独立的物理相组成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两部分。 增强材料：粒状、纤维状、片状 按基体不同划分： 聚合物基复合材料 金属基复合材料 无机非金属基复合材料（陶瓷基复合材料）,11,聚合物基复合材料,连续纤维（长纤维） 短纤维,12,杂化材料（hybrid）,定义：两种以上不同种类的有机、无机、金属材料，在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质称为杂化材料。,13,杂化材料的基本特征,不同种类的材料在原子、分子水平上杂化（复合），产生具有新型原子、分子集合结构的材料。 杂化材料是将不同组元在

4、纳米尺寸和分子水平上进行组合的工程化领域。,14,2.2共混改性的主要方法,物理共混 化学共混 物理/化学共混,15,按共混时物料的状态,分为： 熔融共混 溶液共混 乳液共混等。,16,1熔融共混,熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混。应用极为广泛的一种共混方法。在工业上，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行的，是一种机械共混的方法。通常所说的机械共混，主要就是指熔融共混。熔融共混是最具工业应用价值的共混方法。,17,熔融共混过程示意,造粒,粉碎,粉状共混料,粒状共混料,直接成型为部件,聚合物,聚合物,初混,熔融共混,18,熔融共混法的优点,原料准备操作简单。 熔融时，

5、扩散对流作用激化，强剪切分散作用，相畴较小。 强剪切及热的作用下，产生一定数量的接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。,19,选择熔融共混时，应注意,易熔聚合物，若温度过高，设备制造困难。 各组分熔融温度和热分解温度相近。 熔体粘度相近。 弹性模量值悬殊不大，否则会受力不均，剪切力主要集中在弹性模量高的组分上。 初混、增加混炼次数有利。但应注意降解。,20,2溶液共混,与熔融共混不同，溶液共混主要应用于基础研究领域。溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。该方法具有简便易行、用料量少等特点，特别适合于在实验室中进行的某些基础研究工作。在实验室研究中，通常是将经溶液共混的物料浇铸成薄膜，测定其形

6、态和性能。,21,3乳液共混,乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。如果共混产品可以以乳液的形式应用（如用作乳液型涂料或粘合剂），则可以考虑采用乳液共混的方法。,22,4 、釜内共混,釜内共混又称为釜内合金化，是将两种或两种以上的聚合物单体在一个聚合釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。 得到的是共混产物，省去了共混工艺。,23,2.3 组分含量的表示方法,1质量份数 2质量分数 3体积分数,24,质量份数,以主体聚合物的质量为100份，其他组分的含量相对于主体聚合物的质量份数表示。工业配方：例：型材（硬制品） PVC树脂 100 有机锡 1-1.5 丙烯酸酯弹性体 1

7、5 钛白粉 6-8 CaCO3 8-15 润滑体系及其他 3-5,25,质量分数,以共混组分的质量分数来表征组分含量，是科研论文中要求使用的方法。优点是可以反映出某一组分在体系中所占的比例。 以白色母料为例： 载体树脂LDPE 20% 颜料TiO2 70% 分散剂PE Wax 10%,26,体积分数,共混研究中重要的表征方法 当共混组分的密度相差较大时，如果用质量分数，不适宜。应考虑采用体积分数。,27,2.4关于共混物形态的基本概念,聚合物共混物的形态是聚合物共混改性研究的一个重要内容。这是因为： 共混物的形态与共混物的性能有密切关系 共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物组分配方的影响 于

8、是，共混物的形态研究就成了研究共混工艺条件和共混物组分配方与共混物性能的关系的重要的中间环节。,28,共混工艺条件、配方,共混物形态,共混物性能,29,2.4.1共混物形态的三种基本类型,共混物的形态多种多样，可分为“两大体系三种基本类型”： 均相体系； 非均相体系 “海-岛结构”，为一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相。单相连续体系。 “海-海结构”， 也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。 两相连续体系。,30,示意图,31,在聚合物共混物的不同形态结构中，两相体系（特别是以熔融共混法制备的“海-岛结构”两相体系）比均相体系更具重要性。这首先是因为均相体系与两相体系在数量上的差异

9、。研究结果表明，能够形成均相体系的聚合物对是很少的，只发现了100多种。而能够形成两相体系的聚合物对却要多得多。这样，研究和应用两相体系就比均相体系有更多的选择余地。,32,更重要的是，均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在时的性能之间；而两相体系共混物的性能，则有可能超出（甚至是大大超出）各组分单独存在时的性能。 就总体而言，两相体系的实际应用价值大大高于均相体系。因此，两相体系在研究与应用中就比均相体系受到了更多的关注与重视。,33,2.4.2 聚合物共混物的形态学要素,分散相和连续相的确定 分散相的分散状况 两相体系的形貌 相界面,34,分散相和连续相的确定,首先要了解：哪种聚合物是

10、连续相，哪种聚合物是分散相。这对决定共混物的性能十分重要。,35,连续相体现共混物的基本性能，尤其是力学性能。如： 模量 弹性 强度等 塑料是连续相，共混物类似塑料； 橡胶是连续相，共混物类似橡胶。,分散相对： 内耗生热 抗冲性能 气体扩散 传热 渗透 粘着 光学性能等 有重要影响。,36,例：BR/PS体系,140，高温混炼。PS为连续相。硬度高、%低、压缩模量、回弹性低。 常温反炼(70100 )，BR为连续相。硬度低、回弹性高、 %大、压缩模量小。,37,分散相的分散状况,总体均匀性 分散度 分散相颗粒的粒径分布。,38,总体均匀性,总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布均匀程度，亦即分

11、散相浓度的起伏大小。用通俗的话说，是指混得匀不匀。总体均匀性可借助于数理统计的方法进行定量表征。,39,分散度,分散度是指“海-岛结构”两相体系中分散相物料的破碎程度，用通俗的话说，就是指打得散不散。可以用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。打得碎，粒径小，就说分散程度高；打得不碎，粒径大，分散不好。,40,分散相颗粒的粒径分布,41,两相体系的形貌,分散相颗粒的外形和内部结构（包藏结构） 分散相颗粒的聚结状态、取向状态等,42,共混物的相界面,共混物的相界面，是指两相（或多相）共混体系相与相之间的交界面。由于共混物中分散相的粒径很小，通常在微米的数量级，因而使共混物这一分散体系具有胶体的某

12、些特征，譬如具有巨大的比表面积。共混物的相界面的大小，可以用分散相颗粒的比表面积来表征。,43,共混物相界面的形态,相界面的两种基本类型,(a)不相容、相容性小。-之间无过渡层。（b）有一定相容性。-之间有过渡层。,44,2.4.3 分散相的平均粒径和粒径分布与性能的关系,相对于所要求的性能，有最佳粒径范围。 如：粒径过大会对力学性能不利 粒径过小会被银纹淹没，不能起到增韧作用 如：阻隔性能：片状形貌优于球状形貌 要研究：针对性能要求确定最佳粒径及形貌；掌握影响粒径及形貌的因素,45,2.4.4 共混物“均相”的判定,在聚合物共混中形成的均相体系，显然不同于小分子混合时所可能达到的均相体系。已

13、有的研究结果表明，在高分子领域，即使是在均聚物中，亦会有非均相结构存在。在结晶聚合物中有晶区与非晶区的差别。 对于聚合物共混物，更无法实现绝对的“均相”。因此，只能为聚合物共混物的均相体系确定一个较为现实的判定标准。,46,均相的判定,在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度（Tg）作为判定的标准。 均相体系：两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg； 两相体系：两种聚合物共混后，形成的共混物具有两个Tg。,47,2.4.5 两相体系概念的扩展,连续相（基体 ） 分散相 接枝或嵌段共聚物视为一相，另一聚合物视为另一相。 结晶聚合物存在晶区与非晶区 三种以上聚合物：一个连续相，多个不同组分的分散

14、相,48,2.5 关于相容性的基本概念（1）相容性（compatibility）,相容性（compatibility），是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 不同的聚合物对之间，这种相互容纳的能力差别很大，可按相容的程度划分为三个等级： 完全相容 部分相容 不相容,49,2.5.1 热力学相容性,热力学相容性，亦可称为互溶性或溶解性（solubility） 满足热力学相容条件，达到分子程度混合 能满足上述条件的共混体系很少,50,2.5.2 溶混性（miscibility）,具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物。其判据为共混物具有单一的Tg。 溶混性这一概念，在共混

15、改性研究中，特别是均相共混体系的研究中，是一个被普遍接受的概念。可以看出，溶混性的概念相当于前述相容性概念中的完全形容。,51,2.5.3 广义的相容性(compatibility),相容性（compatibility），是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 不同的聚合物对之间，这种相互容纳的能力差别很大，可按相容的程度划分为三个等级： 完全相容 部分相容 不相容,52,（a）完全相容：混合前，两种聚合物分别有自己的Tg；共混后，形成的共混物只有一个Tg； （b）部分相容：共混后，形成的共混物仍有两个Tg，与混合前相比，两个Tg相互靠近了； （c）不相容：共混后仍是两个Tg，

16、且其位置与混合前基本相同。,53,相容性的判据,完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。形成均相体系的判据可作为聚合物对完全相容的判据。 如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg，就可以认为该共混物为均相体系。相应地，如果某聚合物对形成的共混物具有单一的Tg，则亦可认为该聚合物对是完全相容的。,54,部分相容的判定,部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物对部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。,55,“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。 对部分相容体系（两相体系），相

17、容性的优劣具体体现在界面结合的牢固程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散度和均一性等诸多方面。,56,相容化（compatibilisation）,良好的相容性，是聚合物共混物获得良好性能的一个重要前提。然而，在实际应用中，许多聚合物对的相容性却并不理想，难以达到通过共混来对聚合物进行改性所需的相容性。 于是，就需要采取一些措施来改善聚合物对之间的相容性。这就是相容化。,57,概念间的关系,58,聚合物共混物的分类,59,1按共混物形态分类,均相体系 两相体系： 海岛结构 海海结构,60,2按共混方法分类,熔融共混物 溶液共混物 乳液共混物,61,3按改善的性能或用途分类,抗静电 阻燃 电磁

18、屏蔽,62,4.按聚合物的档次划分,通用塑料/工程塑料 通用橡胶/特种橡胶 多种组合方式。,63,5.按主体聚合物划分,以塑料合金为例： PA合金 PC合金 POM合金 ,64,2.7共混理论体系与应用研究的基本框架,理论研究： 性能与过程、组成、形态、相容性的关系 过程：物料体系（特性及变化规律） 共混设备 形态：决定性能。 观测与调控 相容性：获得性能优异共混物的必要条件。,65,两大研究方式,其一，侧重研究共混过程。 控制过程改善形态提高性能 其二，提高相容性（相容剂的研制与应用） 提高性能 两种研究方法结合，效果更好。,66,应用研究,性能与组成-过程-形态的关系 更注重物料组成（配方）,