胶体的电学性质.ppt

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1、1.3 胶体的电学性质,一、 电动现象 1803年，俄国科学家Pecc发现：带负电的粒土颗粒在水中在外加电场的作用下向正极移动； 1961Quincke发现：在一定压力下将液体挤过毛细管时，则在毛细管两端产生电势差 电动现象：在外电场作用下使分散相-分散介质固液两相发生相对运动或在外力作用下使固-液两相发生相对运动而产生电场的现象。,1 电泳 在外加电场作用下，分散相胶粒相对于静止介质作定向移动的电动现象。在电子显微镜下，恰像小蝌蚪在水中游动的景象。 2 电渗 在外加电场作用下，分散介质相对于静止的带电固体表面做定向移动的现象。固体可以是毛细管或多孔性滤板。 3 流动电势 在外力作用下，流体流

2、过毛细管或多孔塞时，两端产生的电势差。 4 沉降电势 在外力作用下，带电胶粒作相对于相对于液相的运动时，两端产生电势差 。,二、 胶体表面电荷的来源,电动现象表明胶粒在液体中是带电的。电荷来源大致有： 1、 电离作用 有些胶粒带有可电离的基团，则在分散介质中电离而带电。 如 丙烯酸酯乳液粒子带负电： 阴离子水分散聚丙烯酰胺胶粒带负电： 阳离子淀粉胶粒带正电：,2 、 离子吸附作用,胶粒可通过对介质中阴、阳离子的不等量吸附而带电。如：金属氢氧化物通过吸附H+或OH-而带正电荷或负电荷。 判断优先吸附离子的规律有两个： （a）水化能力弱的离子易被优先吸附。水化能力强的留在溶液中，通常阳离子的水化能

3、力比阴离子强，所以胶粒带负电的可能性比较大。 （b）Fajans规则：即能与胶粒组成离子形成不溶物的离子将优先被吸附。 如AgNO3与KI溶液反应制备AgI胶体。 当AgNO3过量,胶粒将优先吸附Ag+带正电；当KI过量，则优先吸附I-而带负电。,“电势决定离子”：被吸附离子是胶粒表面电荷的来源，其溶液中的浓度 直接影响胶粒的表面电势。 零电荷点（PZC）：当胶粒表面净电荷为零时，电势决定离子的浓度。 3、 离子的溶解作用 离子型胶粒含有两种电荷相反的离子，如果这两种离子的溶解是不等量的，则胶粒表面上也可以带上电荷。 例：若直接将AgI分散于蒸馏水中时，胶粒表面将带负电，水化能力较大的Ag+易

4、溶解，而I-易滞留于胶粒表面。,4、 晶格取代,例：（1）粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。 晶格中的Al3+、Si4+往往有一部分被低价的Mg2+或Ca2+取代（同晶置换），使粘土晶格带负电。为保持体系的稳定（电中性），粘土胶粒表面吸附一些正离子。 例：（2）分子筛骨架的基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，相当于Al3+取代了Si中的Si4+，所以分子筛在水性体系中也带负电。,5、 摩擦带电,在非水介质中（或非极性介质），胶粒的电荷来源于分散相（胶粒）与分散介质的运动摩擦。,三、双电层理论,反离子概念： 胶粒表面带电时，由于整个分散体系是电中性的，为了维持体系的电中性，在分散介质中必然存

5、在与胶粒表面电荷数量相等而符号相反的离子。 同离子概念： 与固体表面带电符号相同的离子。,反离子两种运动趋势： (1)静电吸附作用，向胶粒表面靠近； (2)热扩散作用，使反离子向液相本体扩散均匀分布。,两种趋势的作用结果： 达成平衡分布。越靠近胶粒表面的反离子浓度高，越远离界面的浓度低，直到某一距离处反离子与胶粒的同号离子浓度相等。,双电层的Stern模型,双电层： 胶粒表面的电荷与周围介质中的反离子电荷就构成双电层。,表面电势：带电粒子表面与液体内部的电势差称为粒子的表面电势0,关于双电层的内部结构，即电荷与电势的分布有多种模型 如：1879年，Helmholtz模型; 19101913年，

6、Gouy-Chapman模型; 1924年，Stern模型。,Stern层：在胶体表面因静电引力和van der Waals引力而吸附的一层反离子，紧贴在胶体表面形成一个紧密固定的吸附层。Stern层的厚度有反离子的大小而定。 Stern面：吸附反离子的中心构成的面。 Stern电势：Stern平面与液体内部的电势差为Stern电势 。在Stern层内，电势由胶体表面电势 0直线下降到 。 扩散层:Stern层以外,反离子成扩散态分布，扩散层中的电势呈曲线下降。,扩散层中的电荷与电势分布采用Gouy-Chapman的处理方法。假设不存在Stern层，扩散层从固体表面开始。,滑动面： 在胶粒的固

7、体表面中有一定数量的溶剂分子与它紧密结合；在电动现象中，这些溶剂分子及其内部的反离子与粒子将作为一个紧密的整体运动，由此固-液两相产生相对运动时存在一个界面，称为“滑动面”。滑动面确切位置不详，但一般认为它在Stern层之外，并深入到扩散层中。 电动电势：滑动面上的电势称为电动电势 或Zeta电势,Gouy-Chapman模型假设: (1)胶粒平面是无限大平面，表面电荷分布均匀; (2)扩散层中的反离子为点电荷，服从Boltzmann分布; (3)溶剂的介电常数到处相同。 为了方便，假设溶液中只有一种对称型电解质，正、负离子价数相同Z. （1）电荷分布 根据Boltzmann分布规律，距表面x

8、且电势为处的正负离子浓度分别为： n+=n0exp（-ze /kT) (1.42) n-=n0exp（+ze /kT) n+:距表面x处单位体积中正离子的数；n0为体相离子浓度；k为Boltmann常数；e为一个电子的电量。,扩散层中的离子分布：,任一点的体积电荷密度为： =ze(n+-n-)=-2n0ze sinh(ze /kT) (1.43),（2）电势分布： 可用Poisson方程描述：2 =-/ （1.44） 式中：Laplace 算符，：任一点的体积电荷密度；-介质的介电常数,对于平板粒子： d2 /dx2=- / (1.45) 带入公式（1.43）得 d2 /dx2=-2n0ze

9、sinh(ze /kT) / （1.46） -Piosson-Boltzmann 方程,若 0很低， ze 0/kT1时， sinh(ze /kT) ze /kT，则（1.46）变为 d2 /dx2=k2 （1.47） k=（2n0z2e2/kT)1/2 (1.48) (1.47)的解为： = 0e-kx （1.49） 说明扩散层中的电势随离表面的距离呈指数下降。 下降的快慢由 k的大小决定。k越大，下降越快。k是一个很重要的参数，其倒数具有长度的单位。 胶粒表面电荷密度s= 0,若把双电层等效于平板电容器，则-1相当于平板电容器的板距，所以-1称为双电层的厚度。 (cm) (1.51) 式中

10、，-介质的介电常数；k-Boltzman常数；T-绝对温度,K; NA-Avogadro常数;c-电解质浓度,mol/L;z-离子价数,e-一个电子的电量,可以想象： 如果将双电层视为弹性体，则K-1增加，弹性体之间排斥力增大，胶粒不易聚集。反之，则胶粒易于聚集。 当电解质浓度或离子价数增加时， K-1减小，双电层变薄，随x下降变快，电势下降；所以电解质浓度增加或反离子价数增加，电位下降，带电分散体系静电稳定性下降。 在极稀的电解质溶液中，c降低， K-1增加，双电层厚度增加，电位升高。T，双电层变薄，电位下降。 例：（1）真溶液胶体结晶体 (需T) （2）有时需要破坏胶体，如卤水（MgCl2

11、）点豆腐,四、电动电势测定,1 电动电势的测定方法 （1）电泳、 （2）电渗、 （3）流动电势,(1)电泳法,主要有U型管法和微电泳法 U型管法：物化实验，浓度可高一些; 微电泳法：低浓度下，如ZetaSizer 3000电位粒度仪 电泳法原理：在一定电场强度E下，测定胶粒的移动速度v。 我们把单位电场强度下的电泳速度称为电泳淌度u u =/E (1.57) 半径为a的不导电的球形胶粒，u与的关系为: u =C/ (1.58) 介质粘度；介电常数;C-常数，与粒子大小和形状有关,当a100时，胶粒看作平板，C=1，那么 u =/ Smoluckowski方程 （1.60） 当0.1a100时，

12、C太复杂，不易确定 实际测定时，可调节值，使a符合前两个极限条件。根据粒子向电极移动的方向，可判断粒子所带电荷的符号。,通过测定在一定电场强度E下，介质相对于固 定不动的毛细管（或多孔塞）的体积流速Q求算,(2) 电渗法（利用电渗原理）,Q 与电势的关系： Q=vA=EA/ （1.61） v：介质的线流速；A：多孔塞的有效面积； AE=I/L0 (1.62) I为流过介质的电流强度； L0为液体的电导率。 代入（1.61）得 Q=E/(L0) (1.63) 只要测出体积流速、电导率和电流强度即可求出,(3)流动电势法,原理：在一定压力P下，使介质通过多孔塞或毛细管，检测多孔塞或毛细管两端产生的

13、电势差即为流动电势Es。通过Es即可求出 Es/P= /(L0) （1.64） 适用条件：毛细管半径大于双电层厚度。,1.4 胶体的稳定性,溶胶是高度分散的多相体系，具有很大的比表面积，表面能较高，这些粒子有自动聚结借以降低体系自由能的趋势。 这种粒子间相互聚结（或聚集）而降低其界面能的趋势，称之为聚结不稳定性。 另一方面，由于粒子很小，强烈的Brown运动可以阻止其在重力场中的沉降，所以溶胶具有动力学稳定性。 稳定的溶胶必须同时具备聚结稳定性 （更为重要）和 动力学稳定性 。 一旦失去聚结稳定性，粒子相互聚结变大，最终将导致失去动力学稳定性。,无机电解质和高分子都能对溶胶的稳定性产生重大影响

14、。 关于胶体的不稳定现象，有两个名词须加以区分： 聚沉作用：无机电解质使溶胶沉淀的作用。 例如，华东师范大学陈邦林教授在黄浦江边的一个小河里撒了一把盐，就堵住了一个决口； 絮凝作用：高分子使溶胶沉淀的作用。 例如:阳离子PAM可使污水絮凝沉降。,一、聚沉作用,当胶粒带有电荷时，从双电层模型结构可知： 胶粒周围是离子氛（反离子氛围） 当胶粒相互靠近时，反离子氛围之间首先发生重叠，同性电荷相斥，静电斥力将阻止胶粒的聚集，所以会具有一定的聚结稳定性,前面我们讲过，在很稀的电解质溶液中，由于反离子浓度较小，双电层厚度较大，滑动面上的电位和Stern电势8都较大。 尤其是电位代表了胶体颗粒及周围离子氛整

15、体运动时的单元界面滑动面上的电势。此时电位较大，说明胶粒整体运动单元的电性较强，静电斥力较大，静电稳定性较高，聚结稳定性较高。 但是，当向胶体体系中加入无机电解质时，“反号”离子浓度增大，相应的扩散层厚度减小，进而使得双电层厚度减小，滑动面上的电位降低，电性减弱，导致胶体颗粒之间的静电斥力减小，最终将使胶体体系失去聚结稳定性，即发生聚沉作用。,例、东营河口区的黄河入海口每年增加大量的陆地；,聚沉值：表征电解质聚沉能力的参数，是指在规定条件下使胶体聚沉所需电解质的最低浓度，以m mol/L为单位。,聚沉作用及聚沉值的规律（从实验中总结出来） （1） Schulze-Hardy规则 起聚沉作用的主

16、要是反离子，反离子价数越高，聚沉效率也越高。 对于给定胶体体系而言，如果反离子为一、二、三价的电解质，聚沉值分别是25150、0.52和0.010.1mmol/L之间，即聚沉值间的比例大体为：1/16：1/26：1/36（或1:0.16:0.0013）。那么：聚沉值大体上与反离子价数的六次方成反比。,Schulze-Hardy规则： 起聚沉作用的主要是反离子，反离子价数越高，聚沉效率也越高。相同价数的反离子聚沉值顺序为：（稍有差异） Li+Na+K+NH+4Rb+Cs+ Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ SCN-I-Br-Cl-F-Ac-1/2 SO42+ Schulze-Hardy规则只适用

17、于惰性电解质。,（2） 同号离子的影响,一些同号离子，对溶胶有稳定作用，特别是高价离子或有机离子，在胶粒表面特性吸附后，可降低反离子的聚沉作用，即对溶胶有稳定作用。 例：As2S2负电溶胶，电解质KCl的聚沉值是49.5，甲酸钾85，乙酸钾为110，柠檬酸钾是240 再例：阳离子PAM胶体可抗Ca2+、Mg2+离子，硬度高的水无法破坏阳离子PAM稳定性,在一些特殊情况下，会出现这种现象： 少量的电解质使溶胶聚沉，电解质浓度升高使沉淀又重新分散成溶胶；浓度再高时，又使溶胶聚沉，这种现象称为不规则聚沉。 多发生在聚沉剂含有高价反离子或有机反离子的情况下。,（3） 不规则聚沉,如图所示： 当电位绝对

18、值低于临界值（一般30mV左右），溶胶聚沉，高于此值，体系稳定。 解释： 电解质浓度超过聚沉值时溶胶聚沉，电位降至零附近。 电解质浓度继续增大时，胶粒质点会吸附过量的高价或大离子而重新带电，溶胶重新又稳定，但此时所带电荷与原来相反。 再加入电解质，由于与新质点持相反电荷的离子作用，溶胶又聚沉。,（4） 溶胶的相互聚沉,当两种电性相反的溶胶混合时可发生相互聚沉作用。,聚沉的程度与两种胶体的性质和比例有关，在等电点附近聚沉最完全，比例相差很大时，部分聚沉或不发生聚沉。,相互聚沉的原因可能有两种：一是异性电荷相互中和；二是两种胶体的稳定剂相互作用形成沉淀，从而破坏体系的稳定性，因此溶胶聚沉。,（5）

19、 Burton-Bishop规则,溶胶的浓度影响着电解质的聚沉值。 溶胶稀释时，一价反离子电解质的聚沉值增加 二价反离子电解质的聚沉值不变 三价反离子电解质的聚沉值降低 这个规律称为Burton-Bishop规则,二、 DLVO理论,胶体粒子之间存在着Van der Waals吸引作用，同时它们在相互靠近时又存在双电层之间的排斥作用，胶体的稳定性就取决于这种吸引与排斥作用的相对大小。 二十世纪四十年代，前苏联学者Derjaguin、Landau与荷兰学者Verwey、 Overbeek分别独立的提出了关于各种形状胶粒之间的吸引能与双电子层排斥能的计算方法，并据此对溶胶的稳定性进行了定量处理。这

20、就是DLVO理论，它所涉及的是胶体稳定性问题。,1 胶粒间的Van der Waals引力势能,分子间的Van der Waals引力包括： （a） Debye引力（诱导力）：永久偶极子与诱导偶极子间的相互作用 （ b） Keesom引力（偶极力）：两个永久偶极子之间的相互作用 （c） London引力（色散力）：两个诱导偶极子之间的相互作用 这三种引力的总和之大小与分子间的距离的六次方成反比。除了少数的极性分子之外，对于大多数分子，色散力占支配地位。,双电子层的斥力势能 前面讲过，在带电胶粒的周围可形成双电子层。,两个等同球形粒子的Van der Waals引力势能： VA=-Aa/12H

21、(1.65) a-球形半径, H-两球距离,A-Hamaker常数 Hamaker常数A与粒子性质有关，一般在10-1910-20J之间,当两个颗粒的双电层发生重叠时，扩散层中的反离子浓度增大，破坏了反离子的平衡分布，引起双电层之间的相互排斥作用，即所谓胶粒之间的静电排斥作用，这种静电斥力的大小与粒子形状有关。 两等同球形粒子间的斥力势能： (1.70) -1-双电子层厚度,a-球半径,H-两球距离 k-Boltzmann常数，n0-体相离子浓度 (1.69),3 胶粒间的总相互作用势能,V是引力势能VA和斥力势能VR之和 V=VA+VR 当粒子间距很大时，V为零； 当粒子靠近时，VA起先作用

22、，V为负值；随距离缩短，VR 逐渐大于VA，此时V为正值，形成第二极小值；但靠近到一定距离后，VA又大于VR。 当胶粒相距很近时，电子云相互作用产生Born斥力，V急剧上升，形成第一极小值。 势垒的大小是胶体稳定的关键点，一般势垒15KT时，稳定。（热运动无法克服这一势垒） 当粒子落入第一极小值时，聚沉，沉淀密实； 当粒子落入第二极小值时，沉淀结构疏松，外界条件稍有变化，即破坏结构，称: 触变形，剪切稀释性。,势能曲线图：,4 临界聚沉浓度,将势垒值变为零的电解质浓度称为临界聚沉浓度 (根据DLVO理论推出) z-离子价数 Schulze-Hardy经验规则与DLVO理论相符,1.4.3 高分

23、子的稳定和絮凝作用,1.4.3.1 空间稳定作用 带有高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层重叠会产生一种新的（斥力）排斥作用，这种斥力势能可以阻止胶粒的聚集，从而使胶体体系稳定，这种稳定作用称为空间稳定作用，产生的胶粒间的总相互作用势能V=VA+VR+VS,吸附高分子对分散体系稳定作用示意图,1 空间稳定作用机理（两个）,（1）体积限制效应 两粒子的高分子吸附层相互接触时被压缩，压缩后高分子链可能采取的构型数减少，构型熵降低。熵的降低引起自由能增加，从而产生斥力势能。 （2）渗透压效应 当两高分子吸附层重叠时可以相互穿透。重叠区高分子浓度增高，当溶剂为良溶剂时，因有渗透压而产生斥力势能。当溶剂

24、为不良溶剂时，可产生引力势能。,2 影响空间稳定作用的因素,（1）高分子结构 嵌段共聚物，接枝共聚物 （2）高分子的分子量和浓度 （3）溶剂,1.4.3.2 絮凝作用（高分子的）,定义：在溶液中加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这种作用称为絮凝作用。 分类：无机：PAC (聚铝)、 PFS 有机：PAM 絮凝作用的机理： a 桥联作用：高分子、吸附，表面桥联 b 电中和作用 例：废水（负电荷），PH=9 (1) 铝盐、铁盐，Fe(OH)3,Al(OH)4-分单核和多核吸附 (2) CPAM+(或与PAC配合使用),影响絮凝作用的几个因素：分子结构、分子量、

25、带电量、电荷分布均匀度,(1) 絮凝剂的分子结构 线性：直链状，易发生桥联作用 (2) 絮凝剂的分子量 越高越好，一般要求106 (3) 絮凝剂的浓度 最佳浓度，如太大，高分子易包裹在絮凝物粒子周围，两粒子性质相同，排斥，不易沉降 (4) 搅拌因素 (5) PH值 (6) 无机盐类等电介质,1.4.4 非水分散体系的稳定性 非水指有机溶剂,1.4.4.1 非水体系中胶粒带电原因 电荷来源有下述几个方面： (1) 胶粒离解带电 (2) 离子吸附 (3) 吸附（杂质离解出H+或OH-） (4) 两相对电子亲和力不同 胶粒热运动产生的摩擦力：一相电子转移到另一相 coehn:大,正电;小,负电. 玻

26、璃=56，水=8，苯=2,1.4.4.2非水介质中的双电层及DLVO理论,1 双电子层 非水介质中的胶体周围也可以形成双电层 球形胶粒的电势分布: 式中：0表面电势，a-胶粒半径，r-距胶粒中心的距离 非水介质中电势随距离比水介质缓慢的多 电荷密度低，但由于介质介电常数和离子浓度很低，从而0和较高,非水与水体系的电示意图,2 DLVO理论：,DLVO理论也适用于非水体系，当ka1时，双电层的斥力势能： H-胶粒间最短距离 H增加,VR缓慢降低 在稀的非水分散介质体系中，增大，体系稳定；在浓的非水分散介质体系中，双电子层稳定作用下降。 结果：与稳定无关，难以获得稳定体系,1.4.4.3空间稳定作用,浓体系，采用高分子或表面活性剂在胶粒表面进行吸附，靠其吸附层的空间稳定作用，制取稳定体系。 TiO2-丁胺 =12.7mV,不稳定； TiO2-三聚氰胺-二甲苯，小，但稳定，说明有空间稳定作用,