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1、请详细的论述配位聚合中dz2及若干配位基团对定向聚合作用机理，并说明定向聚合物高分子链形成的若干阶段,2,配位聚合,配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。,即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。,催化剂内部结构、配位状态都很复杂，dZ2电子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子量分布较宽。,单体首先在过渡金属上配位形成 络合物 反应是阴离子性质 增长反应是经过四元环的插入过程,配位聚合机理,5,单体的插入反应有两种可
2、能的途径,一级插入：,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。,丙烯的全同聚合是一级插入，得到全同聚丙烯。,配位聚合,6,二级插入：带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连， 称为二级插入。,丙烯的间同聚合为二级插入，得到间同聚丙烯。,配位聚合,以全同聚丙烯PP的配位聚合为例：,间同立构,全同立构,环状过渡态,空位复原,烯烃配位使Ti-R键不稳定，利于烯烃在该键中插入实现链增长,单体的吸附：丙烯单体由于热运动接近配位体，被配为体定向吸附到空位上。 过渡态：丙烯在空位上与Ti配位，双键平行于Cl(3)-Ti-R键，丙烯上的烷基与Ti上的R基形成一个四元环过渡态。 单体定向加成反应
3、：R基接近丙烯的碳原子，发生顺式加成，总的结果是丙烯在Ti-C间插入增长，（1）位成了空位。 形成螺旋结构（TGTG）的整合过程：发生顺式加成后，R基转移到丙烯的碳原子上并键合成为C-C键，这个碳原子变为不对称原子且构型被固定下来。由于空位（5）和（1）的立体化学和空间位阻并不相同，R基在空位（5）处受到较多的氯原子排斥，不够稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位（1）之前，它又跳到空位（1）上，这样丙烯的配位和增长始终在空位（5）上进行，形成全同PP，螺旋结构（TGTG）由此整合。,Dz2轨道形成高分子链增长活性中心：活性中心电子云密度越大，反应越快，单体就是插入高分子链与dz2键中间的空隙不断
4、聚合。 （中心原子可以是Ti、Zn、Fe等）,10,定向聚合物高分子链形成的过程,反应图式:,-配合物,11,双金属活性中心理论模型,链引发反应 ：,定向聚合物高分子链形成的过程,12,定向聚合物高分子链形成的过程,13,定向聚合物高分子链形成的过程,14,定向聚合物高分子链形成的过程,15,定向聚合物高分子链形成的过程,16,定向聚合物高分子链形成的过程,17,由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到TiC键之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕TiC键旋转,从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯(PP) 。 立构规整度或称配位阴离子指数为80%90%,定向聚合物高分子链形成的过程,18,单金属活性中心理论模型: Cossee等人提出单金属活性中心理论模型。 在-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的引发剂）中,活性中心是在TiCl3的晶体表面上。 TiCl3晶体表面存在着缺陷(缺Cl点)即空位。 空位就是配合物的活性中心。 配合物的引发活性只与Ti金属元素有关,而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。,定向聚合物高分子链形成的过程,