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1、,锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的制备及改性研究,汇报学生：赵 阳 指导老师：曹晓雨教授,1,3,2,4,5,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究背景,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备工艺优化,Br-掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究,AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究,本课题的实验条件及进度安排,汇报提纲,3,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究背景,背景介绍,工作原理,研究进展,1,3,2,1.背景介绍,图1-1 全球各行业二氧化碳排放,能源是人类社会生存与发展的基石。当前，以煤、石油、天
2、然气为代表的三大传统化石类能源密切影响着人类社会的农、林、工、交通等行业，与人类生活息息相关。然而，随着经济与科学技术的不断发展，人类对能源的需求量也与日俱增。煤、石油、天然气等不可再生能源的大量使用，对地球已经造成了严重的环境污染。具体以二氧化碳排放为例，根据英国石油公司（BP）的研究报道，在展望期内（2035年），能源消耗产生的全球二氧化碳排放量将增加25%（年均1%）。,图1-2 美国加州Tehachapi地区风力发电随时间的能量变化曲线,因此，调整现有的能源结构体系，逐步发展“清洁、安全、可持续再生”的新能源已经引起各国政府、科研机构、民间组织等群体的关注。新能源也称可再生能源，主要包
3、含太阳能、海洋潮汐能、风能、地热能等，而这些能源存在的最大问题是其不连续性以及地域的局限性等。具体以风能为例，Yang Zhenguo报道了在美国加州Tehachapi地区，由于每天不同时刻风力大小不同，导致了风力发电的峰值也不尽相同：高的时候可以达到千兆瓦级别，低的时候甚至没有电力输出。,因此，这些新能源的合理利用，必须依靠一种有效的储能形式来实现。具体以太阳能来说明问题，在白天光照充足时候，太阳能一方面直接发电供用户使用，另一方面由储能设备把富余的太阳能以化学能、生物能等形式储存起来；待到晚上没有光照时候，储能设备再把“太阳能”以化学能形式转换成电能形式供用户使用。当前，化学电源是一种相对
4、价格较低，效率较高、方便快捷，最具发展潜力的储能设备。传统化学电源如铅酸电池和镍-镉电池有很多优势，但这类电池所使用的电极材料，如铅、镉等有毒金属，对人体健康有一定危害性，从而限制了其应用和发展。,锂离子电池技术不断发展，以其工作电压高、体积小、方便携带、能量密度高、循环性能优良、安全无污染等优点，成为可替代传统铅酸电池和镍-镉电池的最有力候选者，得到了广泛的研究和应用。,2. 工作原理,实质是：浓差电池 充电时： Li+从正极脱出经过电解液、 隔膜进入负极， 负极处于富锂态。 放电时： Li+从负极脱嵌经过电解液、 隔膜进入正极， 正极处于富锂态。,3.研究进展,本文以探索LiNi1/3Co
5、1/3Mn1/3O2正极材料的最佳合成条件为基础、以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电子电导率、改善材料的电化学性能为目标。,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备工艺优化,制备流程的优化,煅烧温度的影响,煅烧时间的影响,1,3,2,1.制备流程的优化,以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料的锂离子电池具有众多优势，已经逐渐批量地使用于3C类产品中。目前，关于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成方法的报道，常见的是共沉淀法和溶胶凝胶法。作为传统的合成方法，共沉淀法有一定的优势，其合成工艺易于控制，容易实现工业化生产；但缺点也尤为明显：产品设备成本较
6、高，需要长时间的共沉反应，能量损耗大。而溶胶凝胶法作为实验室常用的研究方法之一，在合成过程中原料充分混匀，抑制了晶体颗粒变大，且合成的材料的颗粒大小分布均匀。 然而，以乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰为原料，以柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的工艺也存在一定的缺点：实验重复性较差、反应时间过长等。因此，本章中，我们将对传统的溶胶-凝胶法工艺进行优化，以一种更加高效的溶胶-凝胶法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具体制备步骤如下： （1）以CH3COOLi2H2O作为锂源，Ni(CH3COO
7、)24H2O作为镍源，C4H6CoO44H2O作为钴源，C4H6MnO44H2O作为锰源，C6H8O7H2O作为络合剂，按照摩尔比为3.15:1:1:1的比例分别精确称取各个反应物(过量的锂用来弥补在高温煅烧过程中锂的挥发损失)，然后置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨充分后转移至100 mL烧杯中，加入30 mL二次蒸馏水，超声处理30 min；称取一定量的柠檬酸于100 mL烧杯中，加入适量二次蒸馏水，适当超声振荡，使之形成饱和柠檬酸溶液； （2）以一定的滴加方式滴加溶液，使混合溶液在80 oC下恒温加热搅拌，最终形成酒红色溶液，将溶液中多余的水分蒸干得到粉红色的溶胶溶液，放置烘箱内100 oC
8、干燥12 h后得到粉红色膏状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体； （3）将干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体在玛瑙研钵中研磨充分，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中于450 oC预烧6 h，待冷却至室温充分研磨后，继续在马弗炉中以一定的温度煅烧一定时间，待炉内温度自然冷却至室温即制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。,通过反复实验发现，本实验步骤中的第二步的顺利进行与否直接决定着LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体制备的好坏。在本实验步骤中，容易出现络合反应并未充分进行，甚至还未进行，溶剂已经蒸发完毕，导致制实验失败。因此，通过优化实验工艺：在反应进
9、行时，将一个略大于烧杯口径的玻璃盖置于烧杯口上方，减少溶剂的蒸发，保证反应的充分进行。从而，大大提升了实验的成功率。优化后的工艺流程详见下图。,图2-1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备工艺流程图,2.煅烧温度的影响,第一阶段从室温到200 oC的温度范围内，其失重的主要原因是前驱体中的干凝胶携带的自由水和柠檬酸自身的结晶水的脱附。 第二个阶段发生在200 oC到380 oC之间，曲线斜率明显的增大，主要是柠檬酸及无机酸盐受热剧烈分解生成C、CO、CO2、H2O等产物。 第三阶段出现在380 oC到700 oC之间，曲线相对平缓，残存的柠檬酸继续受热分解；与此同时，金属离子发生晶格
10、重组，形成锂镍钴锰晶体，并逐步形成晶核。 第四阶段的温度区间为700 oC到1000 oC，前驱体基本上没有失重，说明材料正在结晶长大，形成完善的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体。,图2-2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体的TG曲线,图2-3 不同温度下煅烧16 h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD图谱,表2-1 不同煅烧温度制得的材料晶胞参数,在700 oC温度下煅烧16 h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD图谱中，特征峰（006）/（012） 和（008）/（110）无明显分裂，表明在此温度下，材料并没有形成完美的层状结构
11、。随着煅烧温度的升高，材料各衍射峰强度也逐渐增强，材料的特征峰逐渐趋于尖锐，材料的结晶程度也更加有序。当煅烧温度达到850 oC时，材料的各特征峰强度表现尖锐，同时，特征峰（006）/（012） 和（008）/（110）分裂明显，并且无其他杂质峰存在，这一现象说明850 oC下合成的材料结晶度较好，层状结构较规则有序。当温度继续升高达到900 oC和950 oC时，特征衍射峰强度依然较为明显；但是，在图中31附近出现了明显的细微杂峰。,随着温度的升高，材料的晶胞体积逐渐增大，但是晶胞参数c/a的比值和特征峰峰强I(003)/I(104)的比值却出现了先增大后逐渐减小的趋势。当煅烧温度为850
12、oC时，材料的晶胞体积为101.43 3 ，大小适中，说明材料既不会因为晶胞体积过小而加大与电解液反应的机率，也不会因晶胞体积过大而增加锂离子的扩散距离。,图2-4 不同温度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料经10000倍放大的SEM图（A）700 oC，（B）750 oC，（C）800 oC，（D）850 oC，（E）900 oC，（F）950 oC,从图中可以看出，不同温度下制备的材料随着温度的升高，其形貌也相应地发生着变化。在700 oC和750 oC制得的材料，颗粒的粒径大小分布不均匀，并且颗粒的边缘模糊不清，说明材料的晶胞并没有发育完全，材料反应不够彻底。当煅烧温度升
13、高至850 oC时，制得的材料颗粒大小合理而且分布均匀，颗粒平均粒径在0.25 m左右，并且材料的颗粒团聚程度较低；这些现象说明，在充放电过程中，850 oC煅烧制得的材料的锂离子和电子在其晶胞内更容易快速扩散。随着煅烧温度进一步升高到900 oC和950 oC时，材料的颗粒粒径进一步增大，较大的晶胞体积将会增加锂离子的扩散路径，不利于锂离子的扩散；并且开始出现较严重的团聚现象，众多一级颗粒聚集在一起，开始逐渐形成一些大型的二级粒子，这将使得锂离子在其中的扩散变得更加困难，从而恶化其电化学性能。,图2-5 不同温度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的粒度分布图（a）750 oC
14、，（b）850 oC，（c）950 oC,从图中可以看出，在750、850和950 oC下分别制得的材料，形貌颗粒（二次颗粒）的粒径分布范围分别为0.44211.75、1.06279.49和1.45333.47 m，随着煅烧温度的上升，材料的形貌颗粒粒径分布范围逐渐变大。其中，D（0.10）、D（0.50）、D（0.90）分别代表材料累计粒度分布占样品的比例为0.1、0.5、0.9时，其所对应的粒径大小。如图所示，形貌颗粒（二次颗粒）的体积平均粒径D4,3也随着温度的升高逐渐增大，依次为33.183、46.005和67.931 m；这些现象说明，当煅烧温度为750 oC时，晶体结构发育不够完整
15、，从而影响了整个材料的形貌颗粒。当煅烧温度为950 oC时，材料的平均粒径过大，虽然一定程度上提高了材料的振实密度；但是，过大的粒径也增加了Li+的传输路径，从而影响电池的高倍率性能。当煅烧温度为850 oC时，制得的材料形貌颗粒粒度分布状况最接近正态分布，形貌颗粒分布均匀，并且材料的颗粒团聚程度较为合理。,图2-6 850 oC制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素面扫图,图2-7 850 oC制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素线扫图,如图所示，镍、钴、锰、氧元素分布均匀，各元素富集区域与所采集的电子图像一致；这些现象说明，材料中的过渡金属Ni
16、、Co、Mn三种元素有序的、规则地排列在过渡金属层平面中，形成了有序的Ni、Co、Mn三种元素的固溶的晶体结构，也有力地证明了所合成的材料就是预期的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。,如图所示，在700、750、800、850、900和950 oC不同的温度条件下煅烧制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次充电比容量分别为229.1、223.7、225.0、234.3、227.8和220.1 mAh g1，其对应的首次放电比容量为169.3、181.7、188.0、199.9、188.9和182.2 mAh g1，对应的首次库伦效率分别为73.8%、81.2%、83.5
17、%、85.3%、82.9%和82.7%。由上述数据容易知道，在850 oC条件下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次放电比容量在所有材料中为最高；同时，它的库伦效率在所有的材料中也为最高。,经过80个充放电循环之后，材料的放电比容量分别为117.5、124.5、136.4、143.6、138.7和134.2 mAh g1；这些数据比之前文献给出的原始材料的数据接近甚至优异，说明合成的材料符合预期目标。,综合考虑不同煅烧温度下制得的材料的电化学性能、能量消耗及生产成本等其他因素，我们选定850 oC为制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最佳煅烧温度。,3.煅烧时间的
18、影响,850 oC温度下煅烧16 h制得的材料的特征峰（006）/（012） 和（008）/（110）分裂明显，并且无其他杂质峰存在，这一现象说明850 oC下煅烧16 h合成的材料结晶度较好，层状结构较规则有序。 当煅烧时间为16 h时，材料的晶胞体积为101.43 3 ，大小适中，说明材料既不会因为晶胞体积过小而加大与电解液反应的机率，也不会因晶胞体积过大而增加锂离子的扩散距离；c/a和I(003)/I(104)为所有材料的最大值，分别为4.9732和1.29，说明在所有材料中，材料具有最理想的锂离子扩散通道，同时还具有最完美的层状晶体结构。,左图为不同煅烧时间下制得的LiNi1/3Co1
19、/3Mn1/3O2材料分别在5000倍（左侧）和10000倍（右侧）的放大倍数下的SEM图。如图所示，经过不同时间煅烧制得的材料随着煅烧时间的延长，其形貌也相应地发生着变化。从图中可以看出，在850 oC 8 h条件下制得的材料，一次颗粒的边缘模糊不清，并且重叠团聚在一起，说明材料的晶胞并没有发育完全，材料反应不够彻底。当煅烧时间延长至16 h时，制得的材料颗粒大小合理而且分布均匀，颗粒平均粒径在0.25 m左右，并且材料的颗粒团聚程度较低；这些现象说明，在充放电过程中，煅烧16 h制得的材料的锂离子和电子在其晶胞内更容易快速扩散。随着煅烧时间进一步延长到32 h时，材料的颗粒粒径进一步增大，
20、较大的晶胞体积将会增加锂离子的扩散路径，不利于锂离子的扩散；并且众多一级颗粒聚集在一起，开始逐渐形成一些大型的二级颗粒，这将使得锂离子在其中的扩散变得更加困难，从而恶化其电化学性能。,图2-11 不同煅烧时间下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的粒度分布图（a）8 h，（b）16 h，（c）24 h，（d）32 h,如图所示，在850 oC分别经 8、16、24和32 h煅烧制得的材料，形貌颗粒（二次颗粒）的粒径分布范围分别为1.10279.49、1.06279.49、1.51211.75和1.51279.49 m，材料的形貌颗粒粒径分布范围基本相同。形貌颗粒（二次颗粒）的体积平
21、均粒径D4,3依次为61.710、46.005、45.096、48.193 m；材料的一致性，依次分别为0.79、1.06、0.77和0.73。其中，当煅烧时间为16 h时，制得的材料形貌颗粒粒度分布状况最接近正态分布，形貌颗粒分布均匀，并且材料的颗粒团聚程度较为合理。,从图中可以看出，煅烧时间分别为8、16、24和32 h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次充电比容量分别为244.2、234.3、225.4和227.2 mAh g1，其对应的首次放电比容量为203.8、199.9、194.1和196.0 mAh g1，对应的首次库伦效率分别为83.4%、85.3%、86.1
22、%和86.2%。由上述数据容易知道，煅烧时间从8 h延长至16 h时，材料的首次库伦效率增大较明显，之后随着煅烧时间得进一步延长，材料的首次库伦效率基本保持不变。 经过40个充放电循环之后，材料的放电比容量分别为88.8、172.1、151.5和149.2 mAh g1；库伦效率分别为43.5%、86.1%、78.3%和76.2%。随着煅烧时间的提升，制得的材料经过40个周次的充放电循环后的放电比容量及库伦效率均呈现出先升高再降低的趋势。 因此，我们选定16 h为制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最佳煅烧时间。,Br-掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究,引言,实
23、验,结果与讨论,1,3,2,1.引言,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料由于具备较高的比容量，较高的工作电压，较低的成本，稳定的结构等优点被认为是最具有发展前景的正极材料之一，从而成为国内外的研究热点。然而，随着科学技术的日益更新，3C类产品也日渐丰富，人们对锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在倍率性能，循环稳定性等其他方面的性能有了更高的期待。因此，通过改性提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能成为该材料的一个重要研究课题。,通过对相关文献的调研分析，造成 材料结构不稳定的一个重要原因：Ni2+的离子半径(0.69 )与Li+的离子半径(
24、0.76 )非常相似，在材料的合成过程中，过渡金属层的Ni2+离子非常容易迁移到Li+层，与Li+发生阳离子混排。因此，离子掺杂改性，提高材料的稳定性，是一种有效地提升材料的电化学性能的改性方法。当前文献集中报道了Al3+，Ce3+，Mg2+等金属阳离子对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的过渡金属位置的部分取代掺杂，并有效地改善了该材料的电化学性能。同时，研究者们也开始了阴离子F-，Cl-部分取代O2-来实现阴离子掺杂的探索研究，并取得了可喜的研究成果。然而，Br作为F，Cl同一主族的元素，被用于锂离子电池正极材料的改性研究，却至今鲜有报道。Br-的离子半径(1.96 )略大于O2
25、-的离子半径(1.40 )，如果被用于部分取代O2- ，或许使材料的晶体结构更具有“弹性”，从而提升其电化学性能。 因此，在本章中，我们采用Br -掺杂 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，制备出了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)。同时，对材料的结构和形貌进行研究，分析不同充放电电流下材料的电化学性能的变化，进一步研究Br-的掺杂改性机理。,2.实验,制备Br-掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具体流程及步骤如下：,（1）以CH3COOLi2H2O，Ni(CH3COO)24H2O，C4H6CoO44H2
26、O，C4H6MnO44H2O，NH4Br，C6H8O7H2O作为原料，按照3.15:1:1:1: 3x(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的物质的量之比精确称取各个反应物，然后将CH3COOLi2H2O，Ni(CH3COO)24H2O，C4H6CoO44H2O，C4H6MnO44H2O，NH4Br，置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨充分后转移至100 mL烧杯（A）中，加入30 mL二次蒸馏水，超声处理30 min；同时，将柠檬酸加入另外一个100 mL烧杯（B）中，加入适量二次蒸馏水，适当超声振荡，使之形成饱和柠檬酸溶液； （2）将B烧杯放置在恒温磁力搅拌器上搅拌加热至80 oC，
27、之后，将A烧杯中混合溶液逐滴加入至B烧杯中的饱和柠檬酸溶液中，并始终保持反应溶液温度为80 oC，将溶液中多余的水分蒸干得到粉红色的溶胶溶液，放置烘箱中100 oC干燥12 h后得到粉红色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx前驱体； （3）将干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx前驱体在玛瑙研钵中研磨充分，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中450 oC预烧6 h，冷却研磨好之后继续在马弗炉中以850 oC温度继续煅烧16 h，制备得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料。,3.实验结果和讨论,左图为不同Br-掺杂比例的LiNi1/3Co1/3Mn1
28、/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)材料的XRD图。从图a中可知，不同Br-掺杂比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的衍射峰位置基本相同，材料具有明显的特征峰，与标准的-NaFeO2型层状结构LiNiO2材料的JCPDS标准卡片进行比对，出峰位置非常一致。同时，材料特征峰（006）/（012） 和（008）/（110）分裂明显，并且无其他杂质峰存在，这一现象说明材料结晶度较好，层状结构较规则有序。另外，XRD图中无任何杂相出现，这说明Br元素的掺杂并没有改变主体材料的晶体结构。从图b中可以发现，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBr
29、x(x=0.05，0.10，0.15，0.20)材料特征峰（003）与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2特征峰（003）出峰位置相比较，发生了轻微的偏移。其中，当x=0.05时，特征峰（003）向高角度位置偏移；而当x=0.10， 0.15，0.20时，特征峰（003）向低角度位置偏移。这一现象可能是由于Br-取代部分O2-，占据氧位，使得层状结构发生改变而引起的；这一现象也充分的说明了，Br-已经掺杂进入材料的晶体结构之中，而不是在停留在材料表面。,如表所示，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)材料的特征峰 I(003)/I(
30、104) 1.2，表明所选材料均具有较低的阳离子混排。同时,所有材料的晶胞参数c/a 4.9，预示着所选材料均具有较好的层状结构。然而，通过进一步对比表中数据发现，当x=0，0.05，0.10，0.15时，I(003)/I(104) 及c/a的比值均逐渐增大，表明随着掺杂离子Br-的增多，可能引起部分Ni3+转变成Ni2+，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料中各过渡金属价态更加合理。当x=0.20时，I(003)/I(104) 及c/a的比值开始减小，可能是由于过多的掺杂引起了Mn4+的改变，发生了Jahn-Teller 畸变效应。,图3-3 LiNi1/3Co1/3Mn
31、1/3O2-xBrx的SEM图,图3-3展示的是不同Br-掺杂比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的SEM图（左侧依次为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）经5000倍放大的SEM，右侧依次为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）经10000倍放大的SEM）。如图所示，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）材料的颗粒粒径集中在150-350 nm 范围内，均出现了不同程度的团聚。进一步观察，所
32、有材料的形状及边缘有着轻微差异。随着Br -掺杂量的增加，材料的颗粒粒径逐渐增大，粒径边缘逐渐光滑，振实密度逐渐增大。 其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的一次颗粒粒径最为均匀，二次颗粒分布最为合理；有利于Li+和电子在材料中的扩散，降低浓差极化，而且能够提高电极材料的充放电时的利用率，特别是大的充放电电流下电极材料的利用率，从而提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的电化学性能。,图3-4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的EDS及TEM图,图3-4展示的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的
33、元素面分布图及其投射电镜图。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料中的O, Ni, Co, Mn和Br元素均匀有序地分布在图(b, c, d, e, f)中。TEM图（h）及其局部放大图（g）显示出整个材料的晶体颗粒边缘光滑连续，并无出现任何包覆层。这一结果说明整个材料的层状结构完整有序，同时也再次证实Br-并没有以化合物形式出现在材料表面，而是进入到材料的晶格内部。,图3-5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料在在200mA g-1电流密度下首次充放电曲线及不同电流密度下循环性能曲线图,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0, 0.0
34、5, 0.10, 0.15, 0.20)材料在 2.54.6 V电压区间内， 200 mAh g-1电流密度下的首次充放电。 随着掺杂比例的增大（x=0, 0.05，0.10, 0.15，0.20），材料的首次充电比容量/首次放电比容量依次为214.5/178.4, 207.5/179.1, 219.1/189.8, 218.5/183.9，218.8/183.6 mAh g-1，材料的首次库伦效率也依次相应地为83.17%, 86.31%, 86.62%, 84.16%, 83.91%。结果表明，掺杂Br-离子之后，改性后材料的首次放电比容量及库伦效率相比原始材料均有一定程度的提升。,对比a
35、，b曲线可以得到，原始材料的首次放电比容量为199.9 mAh g1，略高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的首次放电比容量193.9 mAh g1；但是经过 100个周期的充放电循环后，原始材料，改性材料的放电比容量分别为135.1，144.6 mAh g1，容量保持率分别为67.5%，74.5%。明显看出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料具有优于原始材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量保持率及循环性能。,图3-6 (a) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料在2.54.6 V 电压区间，20 mA g-1电流密
36、度下首次充放电曲线图(b)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx在不同电流密度下的阶梯状倍率性能图,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料15循环的平均放电比容量依次为190.42, 192.00, 195.58, 194.14, 190.80 mAh g-1，说明Br-掺杂之后，材料的放电比容量均得到了不同程度的提升。当恒流充放电电流密度进一步提升至400 mA g-1时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的平均放电比容量依次为116.68, 119.08, 129.52, 143.96, 112.32 mAh g-1。当恒流充放电电流密度重新降至2
37、0 mAh g-1时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的平均放电比容量依次为166.94, 170.78, 175.62, 179.66, 164.94 mAh g-1；与材料15循环时的平均放电比容量相比，材料的容量保持率依次相应为87.66%, 88.94%, 89.79%, 92.54%, 86.44%。,图3-7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的CV图（a倍率充放电前，b倍率充放电后,倍率模式为图3-6）,由图可知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3
38、O1.85Br0.15材料两种材料的氧化还原峰清晰可见，峰形状相似，说明两种材料具有相同的层状结构，Br- 的掺杂并没有破坏材料的主体结构。图a知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15 材料的氧化/还原电位分别为3.854/3.694，3.805/3.693 V，材料的氧化/还原电位差值分别为0.160，0.112 V，材料的氧化/还原电位均对应着材料的充放电电压平台Ni2+/Ni4+。图b知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15 材料的氧化/还原电位分别为3.890
39、/3.653，3.832/3.675 V，材料的氧化/还原电位差值分别为0.237，0.157 V。文献报道，在层状结构的锂离子电池正极材料中，氧化电位与还原电位之间的差值越小，往往说明该材料的结构对称性越好，材料的充放电可逆性越好。结果说明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15 材料在进行倍率充放电前后，均保持着较好的结构，具有优于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的可逆性。,图3-8 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的EIS及等效电路图（a倍率充放电前，b倍率充放电后）,倍率充放电前，Li
40、Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的Rct分别为36.12，21.95 ；倍率充放电后，材料的Rct分别为101.60，53.12 。通过对比可以得到，倍率充放电前后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的Rct均比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料小。这一结果说明，Br-的掺杂有效地降低了材料的阻抗，增加了电子、电荷扩散速率，证实了Br-的掺杂有利于材料电化学性能的改善。,AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究,引言,实验,结果与讨论,1,3,2,1.引言,LiNi1/3
41、Co1/3Mn1/3O2正极材料由于具备较高的工作电压，较低的成本，稳定的结构等优点，逐渐运用于3C类产品。但是，随着储能系统以及电力驱动设备的快速发展，人们对锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在大倍率性能、良好循环性能等其他方面的性能有了更高的期待。因此，通过改性提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能成为该材料的一个重要研究课题。,通过对相关文献的调研分析，制约LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的大倍率性能和高能量密度提升的一个重要原因：该材料在高电压（4.3 V）条件下，进行充放电时，会与表面接触的电解液发生副反应，材料的表面部分金属离子发
42、生溶解，导致材料的表面结构破坏，造成材料的电化学性能恶化。因此，通过对材料的表面进行包覆改性，进而提高材料的稳定性，是一种有效地提升材料的电化学性能的改性方法。当前文献集中报道了Al2O3 ，FePO4 ，CaF2 等物质对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表面进行包覆，并有效地改善了该材料的电化学性能。其中，AlF3 已经被广泛报道用于锂离子电池正极材料的包覆，并取得了一定的成果。因此，在本章中，我们尝试采用AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，制备出了不同包覆比例（1wt%，2 wt%，3 wt%）的AlCl3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材
43、料。同时，对该材料的结构和形貌进行研究，分析不同倍率下材料的电化学性能的变化，进一步研究AlCl3的包覆改性机理。,2.实验,制备AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具体流程及步骤如下：,（1）以CH3COOLi2H2O，Ni(CH3COO)24H2O，C4H6CoO44H2O和C4H6MnO44H2O作为原料，按照3.15:1:1:1的物质的量之比精确称取各个反应物，然后将CH3COOLi2H2O，Ni(CH3COO)24H2O，C4H6CoO44H2O和C4H6MnO44H2O置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨充分后转移至100 mL烧杯A中，加入30 mL二次蒸馏水，超声
44、处理30 min；同时，将柠檬酸加入另外一个100 mL烧杯B中，加入适量二次蒸馏水，适当超声振荡，使之形成饱和柠檬酸溶液； （2）将B烧杯放置在恒温磁力搅拌器上搅拌加热至80 oC，之后，将A烧杯中混合溶液逐滴加入至B烧杯中的饱和柠檬酸溶液中，并始终保持反应溶液温度为80 oC，将溶液中多余的水分蒸干得到粉红色的溶胶溶液，放置烘箱中100 oC干燥12 h后得到粉红色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体； （3）将干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体在玛瑙研钵中研磨充分，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中450 oC预烧6 h，待冷却研磨好后，继续在马弗炉中以850
45、oC温度继续煅烧16 h，制备得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。 （4）称取一定质量比的NH4Cl和 Al(NO3)39H2O药品，分别在100 mL烧杯C、D中溶于一定量的二次蒸馏水中，形成稀溶液。将一定质量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料置于D烧杯中，并在磁力搅拌器上加热至60 ，强力搅拌。之后，将C烧杯中溶液逐滴加入烧杯D中。磁力搅拌器持续搅拌至溶液中多余的水分蒸干。之后，将得到的黑色材料放置烘箱中100 oC干燥6 h。 （5）将干燥好的黑色材料在玛瑙研钵中研磨充分，然后放置于管式炉中，在氩气气氛中400 oC焙烧4 h，以2 C min1的降温速率冷却至室温
46、，得到AlCl3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。,3.实验结果和讨论,图4-2不同包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM图,图4-2展示的是不同包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM图（左侧依次为0 wt%，1 wt%，2 wt%，3 wt% 包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料经5000倍放大的SEM，右侧依次为0 wt%，1 wt%，2 wt%，3 wt% 包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料经10000倍放大的SEM）。如图所示，原始的Li
47、Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料（即0 wt%包覆比例）的颗粒粒径均匀细小；进一步观察，材料的形状及边缘清晰光滑，表现出良好的结晶性。随着AlCl3包覆量的增加，材料颗粒粒径边缘逐渐粗糙，说明在该材料表面形成了一层薄的包覆层；当AlCl3包覆量大于2 wt%时，材料开始形成一定程度的团聚，甚至出现了杂质小颗粒，颗粒的边界开始消失，说明此时的AlCl3包覆量开始过量。,图4-4 AlCl3（0wt%和1wt%）包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的TEM图,图4-3 1wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素面扫图,图4-3展示的是1wt%的A
48、lCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素分布图。结果显示，材料中的Al和Cl元素面分布图，与Ni, Co, Mn元素的面分布图具有相似一致的形状，进一步证明了Al和Cl元素均匀有序地分布在AlCl3包覆改性材料的颗粒中。图4-4展示的是AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射电镜（TEM）图。其中，a，b图展示的是原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射电镜图，由于没有任何包覆层的存在，材料的表面十分光滑。c，d图展示的是1wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射电镜图，与a，b形成明显的对比，材料的表
49、面变得粗糙。将1wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料透射电镜图局部进行放大，图中可以清楚看到，AlCl3形成的包覆层厚度约为38 nm。,图4-5 材料在400mA g-1电流密度下的首次充放电曲线图,图4-6 材料在400mA g-1电流密度下的循环性能图,如图所示，0 wt%，1 wt%，2 wt%，3 wt% 包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次放电比容量依次分别为163.2，147.0，122.3，100.5 mAh g1。结果显示，与原始材料的首次放电比容量相比较，AlCl3包覆改性后的材料的首次放电比容量均出现一定程度的下降；这可能是因为包覆层的存在，增加了Li+的嵌入和脱出的阻力。经过100个充放电循环后，材料的放电比容量依次分别是48.6，132.1，95.27，67.2 mAh g1；容量保持率依次分别为29.7%，89.8%，77.8%，67.2%。结果表明，在大倍率充放电条件下，1 wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料能很好地抑制材料中活性物质与电解液间的一系列有害副反应，减少材料中过渡金属离子的溶解，从而有效地提高正极材料在大倍率充放电条件下的循环稳定性,图4-8 原