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1、感应加热合成硼化物粉体及其在碳复合耐火材料中的作用碳复合耐火材料由于碳的引入赋予了其优异的抗渣性和抗热震性 , 被广泛应用于钢铁工业。 然而 , 碳复合耐火材料存在的最大问题是碳容易氧化 , 从而导致结构疏松劣化了材料性能。为了改善碳复合耐火材料的抗氧化性能 , 通常需要添加一些抗氧化剂。硼化物作为碳复合耐火材料的抗氧化剂不仅能通过形成表面保护层来改善材料的抗氧化性 , 降低碳损失 , 还可以提高材料的抗侵蚀性和力学性能 , 且硼化物的种类和特性对材料性能亦有较大影响 , 因此硼化物在碳复合耐火材料中的应用研究受到学者的广泛关注。目前 , 硼化物粉体的合成主要以碳热还原法为主 , 但是 , 传
2、统加热的合成温度高、生产成本高 , 因而限制了其在耐火材料中的广泛应用。 感应加热是一种新型的加热方法, 具有升温速率快、易控制和清洁环保等优点 , 日益受到科研人员的重视。基于此 , 本文的研究工作主要包括 : 在感应加热条件下采用碳热还原法合成出 CaB6及硼化物的复合粉体（CaB6-LaB6、CaB6-ZrB2、CaB6-B4C和ZrB2-B4C）; 将硼化钙及硼化物复合粉体引入到碳复合耐火材料（MgO-CaO-C制品和Al2O3-SiC-C 浇注料）中 , 探讨其对物相组成、显微结构、力学性能、抗氧化性及抗渣性的影响; 揭示这些硼化物在碳复合耐火材料中的抗氧化机理。通过上述研究工作,
3、得到如下主要结论 : （ 1）采用感应加热方式合成了CaB6粉体。以CaCO3、B2O3和沥青粉为原料 ,在 Ar 气气氛中 1700下保温 10min 制备出纯度较高、平均粒径为12.3 m、具有立方晶型的 CaB6粉体 ; 在此基础上 , 以廉价的天然硬硼钙石和生石油焦为原料 , 在 1650下保温 20min 后经酸浸、洗涤、干燥后可获得较纯 CaB6粉体。研究表明 , 所制备的粉体具有规则立方体形貌, 颗粒尺寸分布均匀 ; 随着石油焦粉和硬硼钙石的质量比增加, 粉体物相组成无明显改变, 但CaB6晶格常数从 4.147? 降低到 4.145?, 且颗粒尺寸分布变窄。与传统碳热还原法相比
4、, 感应加热可降低合成温度, 大大缩短反应时间 , 这是因为在感应电磁场的作用下, 硼酸钙熔融液相的快速出现显著地促进了物质迁移和B4C析晶 , 进而促进了CaB6的快速形成。（2）在感应加热的条件下合成了CaB6-LaB6、CaB6-ZrB2、CaB6-B4C和ZrB2-B4C 复合粉体。研究了加热温度、B2O3含量、碳含量以及加热方式等工艺参数对产物物相组成和显微形貌的影响。 研究表明 , 在 Ar 气气氛中 1650下保温 30min 可以合成出较纯的CaB6-LaB6和 CaB6-ZrB2复合粉体 ; 适当过量的B2O3和 C有利于这两种复合粉体的合成; 对于 CaB6-B4C复合粉体
5、而言 , 则需要在 1700 下才能获得 , 过量的 B2O3能促进复合粉体中CaB6和 B4C相的形成 , 而过量的 C具有不利的影响。以 ZrO2、B4C和沥青粉为原料在Ar 气气氛下 1400保温 30min 即可制备出较纯的ZrB2-B4C 的复合粉体。（3）研究了CaB6及含 CaB6的复合粉体（ CaB6-LaB6、CaB6-ZrB2和CaB6-B4C）的引入对 MgO-CaO-C材料力学性能、抗氧化及抗渣性的影响。 结果表明 : 分别添加适量 CaB6或含 CaB6的复合粉体均可显著改善MgO-CaO-C耐火材料的抗氧化性。相比于单纯添加CaB6,含 CaB6复合粉体的添加能进一
6、步改善材料的抗氧化性。同时含CaB6复合粉体的引入可显著降低材料1000碳化后的显气孔率 , 提高材料的强度 , 尤其是高温热态强度。添加CaB6-ZrB2或CaB6-B4C复合粉体同时提高了MgO-CaO-C耐火材料的抗渣侵蚀性和抗渣渗透性; 而添加CaB6-LaB6的材料抗渣侵蚀性变好 , 而抗渣渗透性能改善并不明显。（4）研究了添加 CaB6及含CaB6的复合粉体的 MgO-CaO-C耐火材料的抗氧化机理。研究表明 : 在氧化初期（ 100min）, 材料的氧化行为主要受界面化学反应控制 ; 在氧化后期（ 100min）, 当表面氧化层形成 , 氧气在基质中的扩散速率起决定性的作用。随温
7、度升高, 氧化速率常数呈增加趋势 , 化学反应控制阶段的时间变长。 随硼化物含量增加 , 氧化速率常数降低 ; 在 9001200范围内 , 添加有 CaB6、CaB6-LaB6、CaB6-ZrB2和CaB6-B4C的 MgO-CaO-C耐火材料在化学反应控制阶段的氧化表观活化能分别为47.1 、52.3 、52.7 、62.2kJ/mol,在扩散反应控制阶段的氧化表观活化能分别为141.2 、196.5 、185.7 、231.1kJ/mol 。这说明含 CaB6复合粉体的引入进一步提高了材料的抗氧化性能。（5）研究了合成ZrB2-B4C 复合粉体在Al2O3-SiC-C 浇注料中的应用。结果表明 ,ZrB2-B4C 复合粉体的引入能在较宽温度范围内显著改善浇注料的抗氧化性。而且 , 浇注料的体积密度、常温抗折强度和高温抗折强度也得到了显著地提高。 高温抗折强度的改善主要是因为 ZrB2-B4C 复合粉的添加促进了柱状莫来石晶体的发育。ZrB2-B4C 复合粉体的引入明显改善了Al2O3-SiC-C 浇注料抗渣渗透性 , 但过量添加会降低其抗渣侵蚀性能。