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1、1,循环伏安法、交流阻抗法及其在计算锂离子电池扩散系数中的应用,2,目录,3,循环伏安法,在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，电极中活性物质被氧化，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，电极中活性物质被氧化，产生还原电流。,4,循环伏安法,所以判断循环伏安图上的峰是氧化峰还是还原峰，并不是看峰电流是正还是负，而是看扫描电位的变化。电位从低到高是氧化过程，亦称为正向扫描（positive）；从高到低是还原过程，亦称为负向扫描（negative）。,5,循环伏安法,初始电位，设定的起始电压,高电位，电压窗口的最高电压,低电位，电压窗口的最低电压,截止电位，设定的终止
2、电压,扫描方向，第一步是正向还是负向,扫描速度，一般 0.0001 V/s,扫描段数，两段是一圈,响应间隔，隔多少V出一个点,静置时间，测量前体系静置多长时间,灵敏度，可以理解为纵坐标的量程,自动灵敏度,6,循环伏安法,对于可逆性好的体系，设定的时候初始设定为开路电压，为了得到闭合环，所以截止电压和初始电压一样。扫描方向跟材料有关，第一步发生氧化反应，也就是脱锂的，应该正向扫，也就是positive，反之negative。这种设定方式多见于正极材料。,7,循环伏安法,对于可逆性不好好的体系，如果按前法设定，循环伏安曲线不一定能闭合，所以设定时初始直接根据第一步是还原还是氧化，设定成高电位或者低
3、电位，此时扫描方向等于已经确定了，就不用选。但是这样会在测量初期有一段急速的充放电。这种设定方式多见于负极材料。,8,交流阻抗法,控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下随时间按正弦波规律变化，同时测量系统电势（或电流）随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗，进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数的方法。,9,交流阻抗法,交流扰动的高频到低频对应的锂离子迁移变化依次是锂离子在电解液中的迁移，锂离子在界面的转换，锂离子在固相中的扩散。,10,交流阻抗法,初始电位，设定的电势条件，一般设定为开路电压，则测定的是开路条件下的阻抗。若低于开路电压，则是放电条件下的阻抗，反之
4、则是充电。,高频率，给予交流扰动的最高频率。,低频率，给予交流扰动的最低频率。,振幅，给予交流扰动的振幅大小，越小则得到的结果越精确，同时噪音信号也会越大。,静置时间，测量前体系静置多长时间。,11,扩散系数,锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。 扩散速度往往决定了反应速度。 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。
5、 比较简单的测量手段有循环伏安法和交流阻抗法。,12,扩散系数,循环伏安法 对于扩散控制的体系，循环伏安的峰电流满足Randles-Sevcik方程 对于可逆体系 对于不可逆体系 这里ip是电流；n是转移电子数；A是电极面积；C是锂离子浓度；D是扩散系数；v是循环伏安的扫描速率；是交换系数，对于完全不可逆反应 =0.5；n是控速步骤的反应电子数，近似处理时n=n。 参考文献： 1.电化学方法原理及应用，Allen.J.Bard 2.电化学测定方法，腾岛.昭,13,扩散系数,首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图，然后将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图。,14,扩散系数,得到的只
6、是表观的扩散系数。 由于电极面积很难求得准确值，因此得到的扩散系数只适合定性比较，不适合定量分析。 锂离子浓度分为电解液中的浓度和固相中的浓度，得到的扩散系数也分别是液相扩散系数和固相扩散系数。 锂在固相中的浓度C=n/Vm，其中n为锂离子的摩尔数，Vm为物质的摩尔体积。,15,扩散系数,交流阻抗法 对于0的低频区域， 以此可以求得Aw 而锂离子扩散系数满足公式 这里为角频率，Aw为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线
7、上某浓度处的斜率。 但由于放电曲线上出现电压平台, 因此dE/dx 值难以确定。所以进行变换处理得到公式,16,扩散系数,其中R为气体常数，T为绝对温度，n为转移电子数，C为电极中锂的浓度，L为电极厚度。处理后的公式避免使用dE/dx值, 能够迅速、方便地计算锂离子在电极材料中的扩散系数。 参考文献： 1.电化学方法原理及应用，Allen.J.Bard 2.电化学测定方法，腾岛.昭 3.测定Li+ 扩散系数的几种电化学方法，电源技术，2007.9,17,扩散系数,首先根据Z对-1/2作图，得到平台部分的斜率即为Aw，再将Aw代入公式，即可求得扩散系数。,18,扩散系数,得到的依然只是表观的扩散系数。 从阻抗图谱的低频部分可以直观的看出是否是扩散控制。 锂离子浓度的计算和循环伏安法的方式一致,19,Thank You !,