第二章 氯乙烯悬浮聚合生产工艺.ppt

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1、一、概述 聚氯乙稀（PVC)是乙烯基聚合物中最主要的品种，其产量仅次于聚乙烯（PE)的总产量而居第二位。 世界上大规模生产PVC的方法有三种： 悬浮聚合(S-PVC) ：75%，100150m直径的多孔性颗粒； 乳液聚合：15%，聚氯乙稀糊； 本体聚合：10%，产品形态与用途与S-PVC相似，但透明性优于S-PVC。 我国悬浮聚合法占94%，其余为乳液聚合法。 纯的PVC受热超过100则逐渐分解释出HCl，光线作用下会逐渐老化降解变黄，软化点较低，机械性能较差等。但由于其与增塑剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。,氯乙烯悬浮聚合,二、悬浮聚合工艺 原料 单体 单体氯乙烯的生产有乙

2、炔路线和乙烯路线。 安全与卫生： 氯乙烯单体储存与运输过程中为压缩后液体，所以管道与容器必须耐压。万一稍有泄漏则气化为氯乙烯蒸汽，其蒸汽与空气混合后的爆炸极限为422，因此必须注意防火安全。 氯乙烯单体浓度为812（体积），即表现有麻醉作用，高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。,纯度要求： 一般要求99.98%，杂质含量因生产方法不同而有差别。 例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量10-5；而乙烯氧氯化法则要求单体中乙炔的含量10-6。 二氯乙烷的含量2 10-6，Fe510-7。 单体精制： 单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。 碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去

3、水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。, 引发剂 VC悬浮聚合的温度为5060，应根据反应温度选择t1/2适当的引发剂。选择原则是在反应温度下t1/2=2h。 目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，如偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈复合，如复合得当, 可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。 悬浮剂 悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重要。选用明胶做悬浮剂将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂, 表面有很多鱼眼，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好。 选用聚乙烯醇做悬浮剂时, 则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂，疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。,PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂

4、。 a 主分散剂 作 用控制所得颗粒的大小。 常用物纤维素醚类（包括甲基纤维素、羟乙基纤维素等），目前主要使用羟丙基甲基纤维素；部分水解的聚乙烯醇（要求聚合度为175050，醇解度为（801.5）。,b 辅助分散剂 作 用提高颗粒中的空隙率，改进氯乙烯树脂吸收增 塑剂的能力。 常用物小分子表面活性剂（目前主要应用非离子型 的脱水山梨醇单月桂酸酯）；低分子量、低醇解度聚乙烯醇。, 介质水 其它助剂 链终止剂 使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。常用的链终止剂是聚合级的双酚 A、对-叔丁基邻苯二酚（TBC）等。 链转移剂 常用的有硫醇等。 抗鱼眼剂 减少PV

5、C树脂中所含结实的圆球状树脂数量，主要是苯甲醚的叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。 防粘釜剂 防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。, 氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件 氯乙烯悬浮聚合配方 表4-1 氯乙烯悬浮聚合配方,氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制 氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：,注: 表中数据为质量份数,具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同.,表 4-2 氯乙烯聚合工艺条件控制, 氯乙烯悬浮聚合工艺流程 配料 聚合 加热升温至规定的温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水（912）进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5以下的低温水，严格控制反应温度，使其波动不超过0.

6、2。 在工业中，通常根据反应釜压力下降达规定的值后结束反应，通常为0.50MPa0.55MPa，因树脂的牌号不同而异。 达到规定的转化率（90%）即结束反应，终止反应的方法是加入链终止剂。, 分离 减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。 脱除后PVC浆料中仍含有2%3%的VC，由于VC是致癌物质，产品PVC中单体含量要求低于1 10 -6 1010-6。 所以，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。 聚合物后处理 剥离单体后的浆料经热交换器冷却后送至离心分离工段，脱除水分后的滤饼中含水量约为20%30%，再经气流干燥塔（干燥后水分4%）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分0.3%0.4%）。

7、,三、 PVC悬浮聚合工艺条件控制 反应釜釜材和传热 VC 的聚合热（95.6kJ/mol）较大，为了合成某一牌号的树脂，必须严格控制聚合温度，温度波动要求一般为0.5，最好是控制在0.2范围内。 我国早期采用的反应釜容积为7m314m3，反应釜釜材主要为搪玻璃压力釜，但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。 大型反应器采用不锈钢制作，反应釜容积为25m3150m3，如前我国已有127m3聚合釜，国外已有200m3聚合釜, 意外事故处理 由于VC聚合热大，如遇突然停电，搅拌器停止搅拌或冷却水产生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。 为杜绝此类事故的发生采取两项措施： 反应

8、釜釜盖上安装有与排气管连接的爆破板，万一发生爆炸时爆破板首先爆破； 反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，向釜内注射阻聚剂。 粘釜及其防止方法 VC悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢即粘釜现象。 粘釜物存在，将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。,四、 VC悬浮聚合的特点 聚合温度和链转移反应对PVC的相对分子质量的影响,由上式说明，PVC的平均聚合度只与温度有关。在常用的温度（4070 ）下， PVC的平均聚合度由温度来控制。应当根据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超过0.2

9、。,加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通冷却水（912或更低） ，当转化率达6070%会发生自动加速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量5以下的低温水。,氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示：,控制温度的方法：,聚合物的相对分子质量与温度的关系见表4-3。 表 4-3 聚合反应温度对PVC树脂性能的影响, 自动加速现象 VC的悬浮聚合属沉淀聚合。聚合一开始不久就出现自动加速现象，但不明显。如选用低活性引发剂，直至转化率达60% 70%才表现得比较明显。 这是因为PVC虽不能溶于VC中，但能被单体所溶胀，单体在其中运动扩散并无困难，所以，链自由基与单体的链增长反应仍能进

10、行。 VC的聚合体系既不同于均相悬浮聚合，又不同于典型的非均相悬浮聚合。 当转化率达60%70 % ，自动加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。 VC的悬浮聚合体系中，聚合物的相对分子质量用聚合温度来控制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。, 安全问题 VC是一种致癌物质，长期接触VC单体有可能患肝癌。因此，降低空气中VC的浓度是很重要的。 美国规定，PVC生产环境中在8h内平均质量分数不超过110-6，在任何15min内平均质量分数不得超过5 10-6 。 降低VC在空气中的浓度的关键是防止生产过程中的泄漏，泄漏较多的是聚合部分，另外是在清釜时打开釜盖。所以，防护技术

11、特别重要。,五、聚氯乙烯PVC树脂的颗粒形态和粒度分布 PVC树脂的颗粒形态和粒度分布是影响树脂性能的重要因素。 颗粒形态 PVC树脂有紧密型和疏松型两种。前者加工性能较差；后者加工性能好。 粒度分布 粒度分布通常用通过200目筛孔的百分数来表示。 PVC树脂的粒度分布为30%43.5%(50 m150 m) 较适宜。 树脂颗粒较大，其软化温度和冲击强度较高，但成型加工困难，而树脂粒度太小，加工时容易飞扬，污染环境。,六、 影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的因素 影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的因素主要是悬浮剂的种类和机械搅拌；其次是单体的纯度、聚合用水和聚合物后处理。 悬浮剂种类 用明胶作

12、悬浮剂时，其对单体的保护作用太强，对树脂的压迫力太大，容易形成紧密型树脂（乒乓球树脂）。 聚乙烯醇做悬浮剂时，其对单体的保护作用适中，往往形成类似疏松型树脂，对PVA的聚合度、相对分子质量分布及醇解度要求较严格。 机械搅拌 当悬浮剂的种类和用量一定时，机械搅拌就成了影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的重要因素。, 其它因素 单体的纯度、聚合用水及聚合物后处理对PVC树脂颗粒形态和粒度分布也有一定的影响。 若其中含有氯离子、氯化物，它们对PVC树脂有一定的溶解能力，会导致形成紧密型树脂。 七、聚氯乙烯树脂的结构、性能和用途 PVC的结构 PVC大分子中除了有C、H两种元素外,还有Cl元素，Cl原子

13、的存在使分子间引力增加，因此，通常认为PVC是无中等极性定型高聚物。, PVC的性能 PVC的玻璃化温度Tg通常认为为8085，软化点为7580；脆化温度为-50 -60。 PVC分解温度为140，而加工温度为165，加工温度高于分解温度，说明PVC热稳定性差，难以加工；同时分子间作用力较大，PVC树脂发脆，因此不能直接作为材料使用。 材料使用时必须加入热稳定剂、润滑剂、增塑剂等助剂以提高分解温度、降低粘流温度，以便进行成型加工。 PVC树脂中常用的稳定剂是三盐基硫酸铅(3PbOPbSO4.H2O)、硬脂酸铅和硬脂酸钙等。其用量为树脂量的2%5%。 常用的润滑剂是硬脂酸。 常用的增塑剂是邻苯二

14、甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。,PVC有良好的化学稳定性：常温时耐酸碱，对盐类也相当稳定；常温下难溶于一般有机溶剂。 PVC的电性能：电性能随温度的升高而变坏。所以只能在低温使用，特别是乳液聚合产品，由于其中混有乳化剂、电介质等，吸水率较大，电性能较差，不能用于绝缘材料。 PVC的机械性能：PVC属于中等极性的高聚物。因此，PVC具有较大的抗压强度和表面硬度及较小的伸长率；PVC的机械性能与相对分子质量和相对分子质量分布有关，当PVC中相对分子质量低的级分超过30%时，不能用于制造牢固的有弹性的耐寒塑料；加工温度为145170。 PVC可采用压延成型、挤出成型和注射成型。,

15、 PVC的用途 PVC树脂的合成方法多，种类多.种类不同,用途也不同。 硬质PVC塑料 耐化学腐蚀、有自熄性、强度较高、电绝缘性能好。 可做耐酸管道、化工设备、楼梯扶手和塑料门窗等。 软PVC塑料 耐水、柔软、有良好的电绝缘性能。 可做水管、水桶、电线电缆包皮和防雨材料等。 PVC糊用塑料 其耐水、耐磨。 可做人造革、金属和纸张涂层、空心软制品等。 PVC泡沫塑料 其耐磨、隔音、隔热、自熄。 可做建筑材料、防火壁和日常生活用品，如塑料拖鞋等。 PVC纤维 其耐磨、耐酸碱。可做工业滤布、耐酸工作服等。,练习题 1、氯乙烯悬浮聚合时为什么要严格控制聚合温度？如何控 制聚合温度？ 2、氯乙烯悬浮聚合时，采用明胶和聚乙烯醇作悬浮剂有何不同？ 3、氯乙烯悬浮聚合时其自动加速现象有何特点？,