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1、超细碳酸钙生产的研究进展 摘要：纳米碳酸钙广泛应用于工业制造中，如何采用廉价方法得到纳米级或超细碳酸钙是目前重要的研究课题。从目前制备超细碳酸钙的几种原料如氧化钙、氯化钙等入手介绍其制备方法，本文对这几种方法进行了总结及分析。关键词：纳米碳酸钙.制备.碳化.氢氧化钙纳米级超细碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳，伸长度好，抗张力高，抗
2、撕力强，耐弯曲，抗龟裂性能好，是优良的白色补强材料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性1。在橡胶制品行业，经过表面改性处理后的纳米碳酸钙与橡胶有很好的相容性，因而使用在橡胶中呈现出空间立体结构，从根本上改观橡胶制品的性能。在天然胶和合成橡胶的使用中，可使制品延伸性、抗张强度、撕裂强度等有本质性的提高，填充量较普通轻钙提高50%以上，提高了该类产品的市场竞争力。涂料中使用纳米碳酸钙，能使涂层具有细腻、均匀、快干、光学性能好等优点。可大量取代价格昂贵的钛白粉，同时降低基料粘合剂的用量，成本大幅度下降，经济效益显著。纳米碳酸钙已被很多涂料制造企业成功用于开发高级纳米涂料，以提高
3、产品的技术含量2。在塑料工业，由于活性纳米碳酸钙具有光泽度高、磨损率低、表面亲油疏水等特性，可填充在PVC、PP、PF、PE 等聚合物中。塑料专用活性纳米碳酸钙的表面处理剂主要有脂肪酸、偶联剂等，与有机物的相容性极好，填充在塑料基材中具有降低成本，提高制品刚度、耐热性和尺寸稳定性的优点。实践证明，在PVC 管材、板材的混料中加入纳米碳酸钙产品，在成本不变的情况下，产品抗冲击强度提高一倍以上，拉伸强度提高明显，制品外观及加工性能得到了良好的改善。由于纳米CaC03晶体结构和粒子表面电子结构均发生变化，产生量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使其在磁性、催化性、光热阻及熔点等方面
4、同普通CaC03材料相比显示出极其优越的性能，因而应用领域十分广泛，主要用于橡胶、塑料、造纸、涂料、印刷油墨、日用化工等工业的生产中3。制备超细碳酸钙的原理反应式都为：CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O1 研磨法制备纳米碳酸钙物理法制备纳米碳酸钙是指在没有经过任何化学反应而得到纳米碳酸钙的方法2。一般利用碳酸钙含量高的石灰石、白垩石、大理石经机械粉碎得到的超细碳酸钙，但欲得到纳米级的碳酸钙仍有很大困难。采用日本细川粉体工学研究所的纳米工业制造系统可以得到平均粒径为0.5-0.7m的微细CaC03。哈尔滨康特超细粉体工程有限公司已研制出最细可达d970.5m的WXQF型超细气流分级机。2
5、 间歇碳化法制备纳米碳酸钙华东理工大学技术化学物理研究所是国内最早研制纳米碳酸钙的的单位之一，其研制的纳米碳酸钙中试制备技术（100吨/年）在1993年12月通过了由上海市科委组织的技术成果鉴定沪科鉴（94）1841175，鉴定专家给予了高度评价，一致认为该项目在基础研究、工程研究与反应器开发、产品性能指标等方面均达到国际先进水平4。采用该技术建设的上海卓越纳米新材料股份有限公司、陕西兰花公司已经建成投产，江西英岗岭矿物局采用本技术建设的5000吨/年纳米碳酸钙项目正在建设之中。3 提纯氯化钙法提纯氯化钙法是将原料经干燥、固液分离后盐酸化使原料转化为盐酸盐再经一系列转化后生成纳米碳酸钙的途径。
6、3.1 废渣提纯由于电石渣中含有较多的碳渣、泥土、铁等杂质，在此过程中加以去除可得到白度和纯度很高的纳米碳酸钙。去一定量的电石渣放入烧杯加入适量盐酸酸化，加入盐酸的量以氢氧化钙的量确定，这样可去除不溶于酸的杂质如硅氧化物、碳渣等。往滤液中加入双氧水加热使Fe2+等离子以氢氧化物的形式沉淀出来，从而使带颜色的离子沉淀，可提高碳酸钙的白度。经过滤，达到了精制CaCl2的目的。3.2 纳米碳酸钙的制备保持反应釜一定温度，将精制后的氯化钙加入添加剂混合均匀后添加碳酸铵溶液，完成后过滤，提纯样品即得碳酸钙产品。4 超重力结晶法制备纳米碳酸钙北京化工大学超重力研究中心研制开发的具有国际领先水平的超重力法合
7、成纳米碳酸钙工艺，成功地制备出粒径为1530nm的纳米级碳酸钙，并为合成纳米颗粒而设计了具有独特新型结构的超重力场反应装置59。用Ca(OH)2悬浊液和CO2气体在超重力反应器旋转填充床反应器中进行碳化反应制备立方形纳米CaC03。超重力结晶法从根本上强化反应器内的传递过程和微观混合过程，并将CaC03成核过程与生长过程分别在两个反应器中进行，即将反应成核区置于高度强化的微观混合区，宏观流动型式为平推流，无返混(超重力反应器)，晶体反应器置于宏观全混流区(带搅拌的釜式反应器)。与传统的碳化法所采用的工艺相比，这种组合工艺确保了结晶过程满足:较高的产物过饱和度、产物浓度空间分布均匀、所有晶核有相
8、同的生长时间等要求。超重力反应结晶法制备立方形纳米CaCO3过程中，由于CO2吸收传质过程为整个碳化过程的关键步骤，因此强化CO2在液相中的传质速率是提高整个过程速率的有效途径。同时，由于溶液中的CO32-是通过C02的化学吸收而生成的，因此控制C02的吸收速率也是控制体系中过饱和度高低的有效手段之一。实验研究表明4:超重力加速度g、液体循环量、气体流量、Ca(OH)2初始浓度等操作条件对碳化反应过程均有影响。利用超重力反应结晶法可以制备出平均粒度为15-40nm、分布较窄的CaCO3,碳化反应时间较传统方法大大缩短。立方形纳米CaC03的晶体结构为方解石晶型，属六方晶系。该晶体结构与普通碳化
9、法合成的产物相同;立方形纳米CacO3颗粒因表面效应显著，其热分解温度下降了195。5 喷射吸收法喷射吸收法分两种6，其一是利用高位吸收碳化器进行碳化反应，将窑气通过出尘降温后，经风机送入喷射碳化塔中，石灰乳用浆液泵送入喷射碳化塔中，在碳化器喉管处，窑气与石灰乳高度分散，相互剪切混合，因而具有很大的气液接触面积；其二是利用喷杯式喷射塔为气一液并流操作的碳化设备进行碳化反应。喷射吸收法经过小试均取得令人满意的结果。6 凝胶法凝胶法7是从凝胶的两端或一端CO32-和Ca2+扩散，在凝胶内生成结晶体的方法。采用该法在凝胶内一旦生成结晶核，其位置不改变，所以能连续地观察晶核的生成与生长，较适合于对结晶
10、过程的研究11。与晶核生成和生长有关的因素有凝胶的浓度CO32-和Ca2+的浓度、pH值、添加剂的种类和浓度等。控制不同条件可以得到文石或球霞石型碳酸钙。7 微乳液法为了制得纳米碳酸钙微粒，首先将含Ca2+溶液(一般为氯化钙)及含有CO32-离子的溶液(一般为碳酸钠)分别制成油包水型微乳液，这就保证了反应之前均成为微小的个体水液，然后控制一定的条件，使两种微乳液进行反应，在除去溶剂后，干燥处理就得到纳米碳酸钙8。主要化学反应如下：Na2C03+CaCl2=CaC03+2NaCl8 复分解法复分解法7是采用水溶性钙盐与水溶性碳酸盐在适当的工艺条件下进行反应而制取纳米级碳酸钙，属液固相反应过程。这
11、种方法可通过控制反应物浓度温度及碳酸钙的过饱和度、加入适当的添加剂等，制取不同晶形、不同粒径的碳酸钙产品。该法可制取纯度高、白度好的优良产品，但成本较高，目前国内外较少采用。复分解法生产纳米级碳酸钙可分为以下几种方法：(1)纯碱氯化钙法或碳酸钾一氯化钙法。在纯碱或碳酸钾水溶液中加入氯化钙即可生成碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得纳米碳酸钙。主要化学反应如下：Na2C03+CaCl2=CaC03+2NaClK2C03+CaCl2=CaCO3+2KCl(2)苛化法生成烧碱时副产轻质碳酸钙。在纯碱水溶液中加入消石灰即可生成碳酸钙沉淀，并同时得到烧碱水溶液，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和
12、粉碎便制得纳米碳酸钙。主要化学反应如下：Na2C03+Ca(OH)2=2CaC03+2NaOH(3)联钙法用盐酸处理消石灰得到氯化钙溶液，氯化钙溶液在吸入氨气后用二氧化碳进行碳化可生成碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得纳米碳酸钙。主要化学反应如下：Ca(OH)2+2HCI=CaCl2+2H20CaCl2+2NH3H2O+C02=CaC03+2NH4C1+H20(4)苏尔维法苏尔维法是产生纯碱的一种方法，也可用来生产轻质碳酸钙。饱和食盐水在吸入氨气后用二氧化碳进行碳化便得到重碱沉淀和氯化铵溶液，重碱沉淀经脱水、煅烧便得到纯碱。在氯化铵溶液中加入石灰乳便得到氯化钙氨水溶液，然后用二
13、氧化碳进行碳化可生成碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得纳米碳酸钙。主要化学反应如下：NH3+C02+NaCl+H20+C02=NaHC03+NH4C12NaHC03=Na2C03+C02+H20CaC03=CaO+C02CaO+H20=Ca(OH)2Ca(OH)2+2NH4CI=2NH3+CaCl2+2H202NH3+CaCl2+C02+H20=CaC03+2NH4C19.夹套反应釜制备纳米CaCO3采用夹套反应釜制备3纳米CaC03产品的优点:通过夹套可及时移去反应热，易于实现低温碳化反应，有利于纳米CaCO3的生成;通过搅拌，克服了传统鼓泡塔制得的产品粒度不均一性，减小了气
14、泡的体积，增大气液接触面积，提高了碳化速度;便于在反应中引入各种助剂，及时均匀地分散在整个液体中，易控制CaC03的粒径和晶型。李国庭等采用夹套反应釜作为制备纳米CaCO3的反应器，采用正交实验，选取计CaCO3的吸，由值为目标函数(由于直接考察实验样品的粒径较困难，选取吸油值作为考察的目标，是因为吸油值越高，代表其结构越复杂、粒径越细小的缘故)。经正交实验和极差分析可知:Ca(OH)2浓度、晶型控制剂量是影响纳米CaCO3吸油值的主要因素;反应温度、添加剂AIC13的量对纳米CaC03吸油值的影响次之;气体流速的影响较小。由此确定的最佳实验条件为:Ca(OH)2质量浓度80g/L，反应温度2
15、0，晶型控制剂0.004%，添加剂AIC13量为0.020，气体流速为20L/min。按此最佳实验条件进行了实验，实验样品的吸油值达到122.6g/100g，多次重复试验，均得到了理想的纳米CaCO3产品。10 利用电石渣为原料生产纳米碳酸钙由于电石渣中主要含有氢氧化钙，质量分数可达90%，同时还含有少量的二氧化硅、氧化铝、及碳酸钙、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛、碳渣、硫化钙等杂质。电石渣呈强碱性，数量庞大，运输成本高，且会造成二次污染；如果就地堆放，常给对周边的环境造成严重的环境污染，因此人们研究利用电石渣生产纳米碳酸钙。对此研究主要是针对于运用电石这一大宗化学品为主要原料的PVC、维尼纶、
16、炭黑、聚氯乙烯、聚乙烯醇等大型化工企业联产纳米碳酸钙而制定，省去其不必要的三废处理费用及人力物力。10.1 电石渣浆的前期分离处理湖南化工职业技术学院颜鑫10对此进行研究,湿电石渣必须先分离掉大部分水分，才能降低后续预处理工序干燥能耗。前期分离处理是指对电石渣浆进行固液分离，分离的方法主要有自然沉降法和机械分离法11。(1)自然沉降法自然沉降法是靠湿电石浆中固体颗粒的自身重力进行沉降，对除去较大的颗粒较为有效。湿电石渣浆排出后，一般先汇集于渣池，除去块状杂质，然后用泥浆泵送至沉降池进行沉淀，排去上面的清液(可回收用于与电石反应制备乙炔气)，下层的浓浆送入加工区。该法占地面积大，劳动环境差，对环
17、境污染严重，且清液中固体含量偏高，清液回用困难。(2)机械分离法目前，国内各厂除了采用自然沉降法，还采用浓缩机、离心机、真空过滤机和板框压滤机等机械分离法来分离电石渣。浓缩机分离液中，固相含水在60%-70%，废渣无法自然堆放，多用于湿法水泥生产，投资较大。离心机分离法是利用悬浮颗粒和废水的质量不同，在高速旋转时所受的离心力大小也不同，干电石渣被甩到外圈，废水留在内圈，并通过不同的出口被分别导走。虽然离心机转速高，分离效率也高，但设备复杂，造价较贵。压滤机是近年来出现的新型高效脱水设备，与真空过滤机相比具有数倍过滤能力，因而不仅生产能力大、滤饼水分低、滤液清洁，而且具有占地面积小、操作环境相对
18、较好、滤渣可外运等特点11。10.2 电石渣浆的预处理对于已经去除掉相当部分水、杂质后的电石渣浆内部仍有大量的硫化氢、磷化氢、乙炔等有毒有害残余气体和铁、铝、硅、镁等的氧化物及难溶物。去除残余气体增加处理过程的安全性，去除难溶物可以增加碳酸钙的白度和纯度。去除残余气体的方法是干燥或吸收的方案。干燥是将其干燥后将残余气体收集重复利用，返回到原生产工段；吸收是将其通入吸收液中，使之转化为固相或液相产物，经分离提纯后，可得到另外副产。电石渣浆中含90.1%的氢氧化钙为固体颗粒，剩余杂质也为固体颗粒，将吸收后的渣浆加入氯化铵溶液进行配浆反应，使氢氧化钙转化为氯化钙易溶物，从而将其他不溶物去除。实验表明
19、，只要控制溶液pH6，Fe、Si、A1、Mg的氧化物或无机盐等杂质就不会溶解，因此，控制pH=78，这样上述杂质就可以分离出去，得到的碳酸钙粉体的纯度(质量分数)可达96%98%，白度值为99%，高于高温煅烧消化制备的碳酸钙。反应如下：Ca(OH)2+2NH4ClCaCl2+2NH3H20经压滤机分离大部分水分后，在105下干燥，得氢氧化钙粉体，无需进行煅烧和消化，简化了预处理工艺流程，只需加氯化铵水溶液进行配浆，过滤掉难溶杂质，得到石灰乳氨水溶液，再去进行碳化反应。反应式如下：CaC12+2NH3H2O+CO2CaCO3+2NH4Cl+H2O总反应式为：Ca(OH)2+CO2CaCO3+H2
20、O工艺流程如如1所示。氯化铵水溶液电石浆机械分离干燥配浆过滤石灰乳氨水溶液碳化滤液回收 渣图1 电石渣预处理工艺流程示意图10.3 纳米碳酸钙生产工艺流程根据电石渣的预处理工艺和碳化工艺的不同，电石渣联产纳米碳酸钙的工艺流程也有差异，在此结合图1所示预处理流程，电石渣生产纳米碳酸钙的工艺流程如图2所示。废液回收用于乙炔生产 氯化铵水溶液机械分离电石渣干燥配浆过滤废渣精浆碳化活化过滤干燥活性纳米碳酸钙晶型导向剂 碳化或CO2活化剂配制图2 电石渣生产产纳米碳酸钙工艺流程示意图11 结论随着纳米科技的发展，对纳米材料的需求量越来越大，质量要求越来越高。纳米CaC03作为一种原料来源丰富、价格便宜的
21、纳米材料，应用广泛。研究开发投资少、生产控制简单的纳米CaC03制备新方法，将会有效地提高纳米CaC03的性价比和扩大纳米CaCO3的应用范围，对纳米材料及其相关行业的发展起到积极促进作用。对电石渣的综合利用，目前国内外尚无较好和成熟的处理方法使其资源化。一是作为建材和路基材料使用，这是对电石渣的简单利用，要求就近原则，否则运输成本过高，因此，该法对电石渣难以进行长期和稳定的消纳和利用；二是应用于酸性废水和酸性废气处理，如冶金工业的大量酸性废水，硫酸厂和火电厂的含硫废气、磷肥工业和氯碱工业的含氟化氢废气等的中和处理，这也要求就近原则，能采用管道输送更好，但这种方法会产生新的钙盐废渣，带来新的环
22、境问题，而且用量有限；三是用来生产普通化工产品，如水泥、氧化钙、漂白粉、轻质碳酸钙，但这些产品属于低附加值的低档产品，市场竞争力不强，企业的积极性不高15-18。因此,对制备超细碳酸钙有必要进行归纳整合,使之开发一种新的途径大规模的工业化生产,产品价值高于其本身固有的价值.由于化学试剂的价格所限,实验室制备的碳酸钙远远小于工业生产所需,但还是有可以借鉴的地方。1.对于原材料丰富地方如碳酸钙、氧化钙资源比较充足，可以采取一定的氯化、碳化生产的方法。2.大化工企业生产液氨，可以与附近电石厂、PVC厂联合联产超细碳酸钙，成本的降低、科研交流方便，也是一种好的途径。3.超重力法技术基本成熟，可对此再进
23、行深入研究，使之成为一种大众化的技术。4.电石渣是一种有用资源，充分发掘其独特的特性，研发添加剂、表面活性剂等各类活性剂，使之溶解度增大，直接进行碳化反应，此法切实可行，可是今后在这方面研究的重点。参考文献1 童忠良.中国纳米碳酸钙工业生产现状及应用J.化工进展.2003，22:372-3752 张朝,许锡均.浅析电石渣的综合利用J.中国环保产业.2006,7:41-433 陈立军，张心亚，黄洪，沈慧芳，陈焕钦.纳米碳酸钙制备技术评述J.IM & P 化工矿物与加工.2005,1:1-44 魏绍东.纳米碳酸钙的生产技术现状与展望J.材料导报.2004，18（4）；25-275 魏绍东.纳米碳酸
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