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1、铅钙合金金相检验及腐蚀机理研究王杜友1，邓成智2（1. 浙江天能电池江苏研究分院，江苏 沭阳 223600；2. 浙江天能集团研究院，浙江 湖州 313100）摘要：本文采用偏光金相显微镜、定浓度电解液恒流电解腐蚀技术，研究了新型电动助力车电池 用板栅 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金的金相组织结构，发现合金的组织特征与合金的成分、工作方式是 密切相关的。通过对合金样品进行一定电解液浓度下的恒流电解腐蚀实验，结合腐蚀后样品的金 相检验，发现此种合金的腐蚀主要是沿晶界腐蚀并伴随晶粒的均匀性腐蚀。 关键词：铅钙合金；金相分析；组织结构；腐蚀机理中图分类号：TM 912.1文献标识码：B文章编号：1
2、006-0847(2014)06-279-03Metallographic examination and corrosion mechanism of lead calcium alloyWANG Du-you1, DENG Cheng-zhi2(1. Zhejiang Tianneng Battery Research Branch in Jiangsu, Jiangsu Shuyang 223600;2. Zhejiang Tianneng Group Research Institute, Huzhou Zhejiang 313100, China)Abstract: In this
3、paper, the metallographic structure of the quaternary alloy Pb-Ca-Sn-Al grids used for the new electric vehicle batteries was studied by using electrolytic etching techniche and polarization microscope. The result shows that the structural feature of the alloy is closely related to the composition a
4、nd working mode of the alloy. By adopting the elctrolytic etching testing for the alloy samples at a given concentration of electrlyte and constant current, and combined with the metallographic examnation after the etching of the samples, we found that the corrosion occured in this alloy is along th
5、e grain boundary and companying with uniform corrosion of grains.Key words: lead calcium alloy; metallographic analysis; structure; corrosion mechanism0 前言自从用于电动助力车深循环使用的动力型阀 控电池问世以来，经历了许多技术上的改进。从最 初的铅锡低锑合金、铅锑镉合金，到今天的铅钙收稿日期：2014-08-28合金。随着铅钙合金在电动助力车电池上的普遍使 用，随后进入到市场上的电池也随之出现了一些这 样或那样的问题，比如板栅严重腐蚀断裂，早
6、期容 量损失（PCL），循环中容量迅速下降，活性物质 过早出现软化脱落等。在目前还没有更好性能的合 金替代以前，这就要求技术研发人员，对铅钙合金 的组织结构和腐蚀机理进行仔细分析研究，关注和 了解合金在每个阶段上的性能变化，从而在合金成 分含量和制程工艺上进行合理而严格的控制，以满 足深循环动力型阀控电池的技术要求。 蓄 电 池 Chinese LABAT Man1 合金金相组织检验1.1 金相试样的选取与磨制选取不同 Sn、Ca 含量的铅基合金 4 块，编 号，分别制成直径 10 mm 且高度 20 mm 的试样。 用金相磨抛机对试样进行磨制，先用 300#、600# 金相砂纸进行粗磨，再用
7、 1500#、2000# 砂纸细 磨。在整个磨抛过程中磨盘的转速控制在 800 r/min 左右，并且全程使用水做润滑剂和冷却液，以免试 样因受热发生组织结构变化和晶界的滑移1。1.2 抛光试样磨制完成后再利用高分子合成织物进行 抛光处理。因为铅基合金硬度较低，所以，在抛光时一般不使用抛光剂，以免抛光剂颗粒嵌入到合 金组织当中，进而影响实际金相组织的显示。试样 抛光结束后，用二次水冲洗，用分析纯醋酸和双 氧水（体积比13）混合的溶液进行揩擦刻蚀，然 后在无水乙醇中泡洗，用电吹风吹干，在倒置式偏 光金相显微镜下观察其组织结构。显微镜的型号为 Leica DM ILM。图 1 所示为不同成分含量下
8、的铅钙 四元合金金相组织结构, 其中 r 值为 Sn、Ca 所占质 量分数之比。为了验证合金在不同状态下金相组织结构上 的变化，从铅锅中舀取两个试样，取样后分别用水 快速冷却和室温下慢慢冷却，然后对样品做金相检 验，结果见图 2 和图 3。图 1 不同成分含量下的铅钙四元合金金相组织结构图 2 铅锅取样用水快速冷却图 3 铅锅取样室温慢慢冷却从图 1图 3 可以观察到，合金的金相组织结 构呈现出不规则的晶界（锯齿状或迷宫装），这是 由于不连续的沉积反应所产生的。合金晶粒的结构 和大小与 Ca、Sn 的含量、冷却速度及合金的工作 方式有关。低钙含量和快的冷却速度会产生粗晶 粒。合金晶粒的大小随
9、r 值的升高有增大的趋势。通过能谱分析可以发现，图 1 所示的 1# 试样存在 金属间化合物 Pb3Ca 的析出，通过能谱分析可以 发现，析出相中有 Ca、Sn、Al 元素的富集。由于 钙是比较活泼的金属，在 328 下钙在铅中的溶 解度为 0.1 %，随着温度的降低，钙的溶解度也下降，当到室温时，溶解度会降为 0.01 %。在此过程280 2014 No.6 Vo1.51 中发生了包晶转变，产生了晶界向过饱和固溶体内 移动，Pb3Ca 沉积不连续地以片状粒子析出。Pb3Ca 金属间化合物的存在易造成碱性环境2，从而加速 板栅与活性物质界面的钝化，是造成电池循环性能 较差的原因之一，所以，合金
10、中钙的质量分数最好 不要超过 0.1 %。由实验还发现：铅钙锡合金的性能与锡和钙在 合金中的质量分数之比 r 有大小有很大的关系，当 r 值大于 9 时，合金的晶粒尺寸较大，最初的时效 硬化率较小，耐腐蚀性较高；当 r 小于 9 时，合金 晶粒较小，不耐腐蚀，时效硬化率较高2。2 合金电解腐蚀实验将合金样品 2# 和 4# 熔化后，在模具中浇铸成 T 型试样，形状及尺寸见图 4 所示。将 T 型试样在 室温状态下，分别置于密度为 1.34 g/cm3 的硫酸电 解液中，以 40 mA 电流，恒流电解腐蚀 21 d。然后 刷掉试样表面腐蚀层，取试样横截面进行金相组织 检验。图 4 合金电解腐蚀试
11、样形状及尺寸图 5 和图 6 为铅钙合金腐蚀实验样品横截面金 相组织图片。从图 5 和图 6 可以看出，Pb-Ca-Sn- Al 四元合金的微观腐蚀形貌为锯齿状的沿晶间腐 蚀，伴随晶粒的均匀腐蚀。沿金属材料的晶粒界面 发生的腐蚀称为晶间腐蚀，主要是由杂质在晶界上 的偏聚或合金元素的富集与贫化而造成的。晶间腐 蚀是十分有害的，它使金属材料沿晶界分离，失去图 5 2#试样金相组织腐蚀形貌图 6 4# 试样金相组织腐蚀形貌强度3。通过对晶界进行能谱分析，发现晶界内部 有金属元素 Ca、Al 的富集。3 结论经过多年研究，对循环及固定用途的阀控式铅 蓄电池正极板栅合金，已逐渐形成以 Pb-Ca 合金为
12、 主、低 Ca 含量（质量分数为 0.04 %0.07 %）、 比较高的 Sn 含量（质量分数为 1.2 % 或更高）及 低 Ag 含量（质量分数为 0.01 %0.04 %）的合 金。这些合金在浮充或循环应用中，抗腐蚀能力非 常好，可以达到高的力学性能和蠕变极限或抗板栅 伸长，在腐蚀层产生极好的导电性，对深放电电池 的再充电性能好，并且自放电速度低3。总之，在 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金的配制和使用 过程中，必须严格控制 Ca 和 Sn 的含量，并对制程 工艺进行精细化管理。参考文献：1 金相检验. 机械专家网: 62-63.2 陈红雨, 等. 一种铅钙合金的新型节能生产工艺 与传统工艺的对比研究C/第十一届全国铅酸 蓄电池学术年会论文全集.3 Rand D A J, 等. 阀控式铅酸蓄电池M. 郭永榔， 等译. 北京: 机械工业出版社, 2006. 2014 No.6 Vo1.51 281