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1、三聚氰胺甲醛浸渍树脂的改性研究第23卷V0l-23第4期No.4木材工业CHINAWOODINDIY2009年7月July2009聚氰胺甲醛浸渍树脂的改性研究韩书广,黄润州,吴羽飞,张洋(南京林业大学木材工业学院,江苏南京21OO37)摘要:为提高三聚氰胺甲醛(MF)浸渍树脂的储存稳定性和柔韧性,联合二甘醇和己内酰胺,对MF树脂进行改性.分析甲醛与三聚氰胺的量比,水,二甘醇和己内酰胺的加量等因素,对改性树脂性能的影响.结果表明,二甘醇和己内酰胺联合改性的方法,可同时提高MF树脂的储存稳定性和柔韧性;并提出最优化工艺参数.关键词:三聚氰胺甲醛树脂(MF);浸渍;饰面刨花板;储存稳定性;柔韧性中图
2、分类号:TQ323.6文献标识码:A文章编号:10018654(2009)04001204ModificationofMelamineFormaldehydeResinforPaperImpregnationHANShu-guang,HUANGRun-zhou,WUYufei,ZHANGYang(CollegeofWoodScienceandTechnology,NamingForestryUniversity,Nanjing210037,Jiangsu,China)Abstract:Melamineformaldehyde(MF)resinisacommonly-usedresintoimp
3、regnatedecorativepaperwhichislaminatedtothesurfacesofwood-basedpanels.Toimprovethestability,shelflife,andflexibilityofmelamineformaldehyde(MF)resin,theauthorsselecteddiglycolandcaprolactamtomodifycommonmelamineformaldehyderesin.Theeffectoffourselectedresinformulaparameters(molarratioofformaldehydeto
4、melamine,watercontent,diglycol,andcaprolactamcontent)onthepropertiesofthemodifiedMFresinwasinvestigated.Propertiesincludingambientandlowtemperatureshelflives,burststrength,surfacebondstrengthandabrasionresistancewereevaluated.Theresultsshowedthatthemodificationwithdiglycolandcaprolactamisaneffective
5、waytoimprovestabilityandflexibilityofMFresin.Optimalrangesofparameterswerealsopresentedinthispaper.Keywords:melamineformaldehyderesin;impregnation;surfacedecoratedparticleboard;storagestability;flexibility三聚氰胺甲醛(MF)树脂常作为人造板表面装纸的浸渍树脂,应用中存在两个主要问题:储存期,尤其是低温储存期短,季节适应性差;柔韧性差,致浸渍纸干燥后较脆,不利于搬运和包装,储存过程中容易吸湿发
6、黏,树脂固化后表面易龟裂.有研究表明,为延长MF树脂的储存期,可降低甲醛与三聚氰胺的量比,使用乙醇,二乙二醇,三元醇,烷氧基低级醇,氨基葡萄糖等含有羟基的醇类进收稿日期:20081008;修改日期:2009-0603基金项目:十一五国家科技支撑计划农林剩余物制造绿色建材新产品开发(2006BAD()7A0704).作者简介:韩书广(1971一),男,南京林业大学木材工业学院讲师.?12?行改性,但改性后MF树脂的储存期一般仍低于20天引.而改善MF树脂的柔韧性,常用的改性剂是聚乙烯醇,但其加入会显着影响树脂的黏度,进而影响到树脂的渗透性蜘.为提高浸渍用MF树脂的储存稳定性和柔韧性,笔者选择了二
7、甘醇和己内酰胺联合改性的方法.二甘醇的分子结构同时含有羟基和醚键,羟基可以使树脂的羟甲基醚化,阻碍树脂储存过程中进一步缩聚;醚键又可使树脂保持很好的水溶性,同时赋予树脂低温抗冻性能.己内酰胺则可以通过扩链作用,增加三嗪环间的距离,不易改变树脂的黏度及渗透性,树脂完全固化后表面不龟裂,不会从固化树脂中析出.三饰短导第23卷第4期木材工业2009年7月1试验材料与方法1.1材料1)改性树脂合成原料甲醛(F),三聚氰胺(M),二甘醇,己内酰胺,氢氧化钠,均为分析纯,外购.2)饰面基材渐变结构刨花板,规格:400mm400mm16mm;密度:0.60O.65g/cm.;含水率:6.5;静曲强度:16M
8、Pa;内结合强度:0.4MPa;表层密度:0.85O.90g/cm.江苏武进刨花板厂提供.3)装饰纸定量:120g/m.;厚度:(0.1130.OO8)ram;抗拉强度:3.8N/15mm(纵向);吸水性:(45士5)mm/10min(纵向);含水率:6.浙江临安玲珑纸厂提供.1.2方法1.2.1改性MF浸渍树脂合成和应用1)树脂合成:甲醛一次性投入,用氢氧化钠水溶液(w=30)调pH值至99.5;升温到5O,加入三聚氰胺,二甘醇和水;继续升温至三聚氰胺完全溶解,加入己内酰胺;至90保温,至反应终点降温出料.2)树脂应用:改性MF树脂用于浸渍装饰纸.浸渍工艺参数为:浸纸速度45m/rain,干
9、燥温度120,干燥时间2min.将浸渍MF树脂后的装饰纸,用热压法贴覆于刨花板表面.热压贴面工艺参数为:温度185,时间1min,压力3.0MPa.1.2.2试验设计与数据处理应用Design-Expert7.1软件,进行试验设计和数据处理.采用二次正交旋转组合设计(亦称四因素中心组合设计CentralCompositeDesign,CCD),4个变量为:甲醛与三聚氰胺的量比,水,二甘醇和己内酰胺的加量(见表1).其中水的添加量按胶黏剂的理论固体含量计算,均根据试验设计原则予以取整并等差处理.根据二次正交旋转组合设计的结构矩阵,确定于中心点重复12次试验,共计36次试验.所有试验均重复一遍,结
10、果取平均值.表1因子与水平Tab.1Experimentalfactorsandtheirlevels1.2.3性能检测为考察4个因子变量的影响,对改性MF树脂及其浸渍胶膜纸和饰面刨花板的性能进行检测,并重点考察了实际生产中较为关注的指标,包括:改性MF浸渍树脂的储存期(常温和低温2种环境),浸渍胶膜纸的柔韧性,浸渍胶膜纸饰面刨花板的表面结合强度和磨耗值.1)依据GB/T140742006木材胶粘剂及其树脂检验方法,测定改性MF树脂的外观,pH值,固体含量等指标.由于GB/T140742006未涉及树脂的储存期,因此自定义测定方法:将同一胶样各取200mL,分别置于25(常温储存)和5(低温储
11、存)的恒温环境中,以胶样不分层,不浑浊,溶水倍数2倍以上为标准,测定树脂的储存时间.每10d观察一次.2)依据LY/T11432006(饰面用浸渍胶膜纸,测定浸渍胶膜纸的浸胶量等指标.对浸渍胶膜纸干燥后的柔韧性,借鉴纸张韧性的测量方法,参照GB/T4542002(纸耐破度的测定,通过测定浸渍胶膜纸的耐破度,定量分析浸渍胶膜纸的柔韧性.3)依据GB/T151022006浸渍胶膜纸饰面人造板,测试饰面板的表面胶合强度和磨耗值.2试验结果与分析改性MF树脂的外观呈无色均匀液体,其性能参数为:pH值8.59.0,固体含量4149,黏度1719mPa?S,游离甲醛含量0.10.2.浸渍胶膜纸的质量指标为
12、:浸胶量140150,挥发物含量77.5,预固化度5O.其他试验结果如表2所示.将试验结果输入Design-Expert7.1软件,可获得合适的回归方程.回归方程的检验表明,二次多项式模型可用于描述4个因子变量对指标项的影响,且回归方程呈显着拟合j.2.1优化条件的建立通过回归系数的检验,分析4个变量及变量间交互作用对指标项的影响,结果列于表3.表中Fx为回归系数,反映各自变量的影响程度.当Fx>时,说明该因子对试验结果的影响显着,且其值越大,影响越显着.由表3结果可知,交互作用项对各指标项的影响均不显着,因此,可以忽略交互作用的影响.如分析甲醛与三聚氰胺的量比的影响时,可取其他因素(水
13、,?3?Vo1.23No.4CHINAWOODINDUSTRYJuly2009表3回归系数检验Tab.3Regressioncoefficients注1:y1,y2,Y3,y4,分别代表常温储存期,低温储存期,平均耐破度,表面结合强度和磨耗值方程;注2:b为变量系数,其下标1,2,3和4分别代表甲醛与三聚氰胺的量比,水,二甘醇和己内酰胺加量;注3:Fa=8.0Z(a=0.01).?】4?二甘醇和己内酰胺加量)为零水平,从而简化回归方程.各简化的回归方程见图1.回归系数的检验表明:1)甲醛与三聚氰胺的量比,对MF树脂的常温储存期,低温储存期和饰面板的表面结合强度的影响最显着.随着量比的增大,树脂
14、的储存期缩短,浸渍纸的平均耐破度略有提高,饰面板的表面结合强度在高量比条件下接近于零.2)水是影响MF树脂常温和低温储存期,饰面板磨耗值的第二显着因素.随着水量的增加,MF树脂的常温和低温储存期,以及浸渍纸的平均耐破度均呈下降趋势;饰面板的表面结合强度和磨耗值呈抛物线变化,在加量范围内分别出现最大值和最小值.第23卷第4期木材工业2009年7月l6O1301o07040lO0.8O-4O一0-4-0.8+常温储存期/d+低温储存期,d+平均耐破度/kPa-表面结合强度a一磨耗值/(ng?100r)l2l_41.61.82.0222.42.62.83.032F):n(M)二甘醇加量倌l70140
15、l1O805O2O0.80.6O-4O2O水加量/g525456586o626466687O72己内酰胺加量/g图1试验因子对改性树脂性能指标的影响Fig.1Theeffectsoftheresinformulaparametersontheperformanceindexes3)二甘醇对MF树脂的常温储存期有显着影响.其用量增大,树脂的常温储存期延长,浸渍纸的平均耐破度提高;树脂的低温储存期,饰面板的表面结合强度和磨耗值,均呈先升后降的趋势.4)己内酰胺对浸渍纸平均耐破度的影响最显着.随着己内酰胺加量的增大,MF树脂的常温和低温储存期延长;浸渍纸的平均耐破度提高;饰面板的磨耗值,表面胶合强度
16、均先增后减趋势.综合以上分析,确定优化范围为:甲醛与三聚氰胺的量比(1.8:1)(2.2:1),水加量220280g,二甘醇加量86110g,己内酰胺加量5862g.2.2模拟寻优与检验通过系统爬坡模拟寻优法,得到改性树脂最优配方为:,2(F):(M)一1.8:l,水加量280g,二甘醇加量98g,己内酰胺62g.验证试验结果见表4.表4验证试验预测值与实测值的比较Tab.4I舢parj鲫lofpredictedaIldaclaltestedpeDm嘲nofm0difecIMFresinGB/T151022006O.6080由表4可见,将试验的实测值与方程的预测值进行比较,除改性MF树脂的低温
17、储存期以外,其他指标的预测值与实测值的偏差均较小.对树脂的储存期,实测值是以10d为单位的,而运用方程预测无此限定.衡量标准不一致,故两者之间的偏差较大.总体来看,利用Design-Expert7.1进行数据处理和结果预测是可靠的.采用最优配方合成的改性MF树脂,其常温和低温储存期以及柔韧性,能够满足实际生产要求;用改性MF树脂浸渍胶膜纸装饰的刨花板,其表面结合强度和磨耗值亦达到GB/T151022006标准要求.3结论1)改性MF树脂及其浸渍胶膜纸饰面刨花板性能指标的预测值与实测值接近,表明利用Design-Expert7.1进行试验设计,数据处理和结果预测,是可行的.2)回归系数的分析结果
18、表明,降低甲醛与三聚氰胺的量比,并使用二甘醇作为改性剂,可延长MF树脂的储存期;添加己内酰胺,可改善MF树脂的柔韧性;水通常用于调节树脂的固体含量,对MF树脂性能亦有一定的影响.3)本试验联合二甘醇和己内酰胺对MF树脂进行改性,结果达到了预期效果.但由于二甘醇和己内酰胺两种改性剂价格均较高,改性MF树脂的成本有所增加.以目前各原料的市场价计,每t改性MF树脂的成本约为5500元.参考文献:Ell苏行义,翁向丽.低摩尔比三聚氰胺树脂稳定性研究I-j.建筑人造板,1994,(1):6-8.2何国辉.低压短周期三聚氰胺树脂的反应工艺J.湖南林业,1994(12):19.3谢广法,陈治华,王春林,等.浸渍纸用三聚氰胺树脂合成新工艺J.林业科技,2000,25(1):4344.4李建章,李孔钦.卜2改性三聚氰胺甲醛树脂的研制及应用J.林产工业,1994,21(6):2627.5叶喜.改性三聚氰胺一甲醛树脂工艺的研究J.西南林学院学报,1997,17(4):4348.6韩书广,黄润洲,吴羽飞,等.改性剂对三聚氰胺甲醛浸渍树脂性能的影响J.林业科技开发,2009,23(2):8690.(责任编辑向琴)?5?加器鹋M0