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1、云 南 工 业 大 学 学 报Journal of Yunnan Polytechnic University第 15 卷 第 3 期1999 年Vol . 15 No . 31999分析化学领域中的质量控制图张若星( 保山地区环境监测站 ,保山 ,云南 ,678000)摘要质量控制图运用于分析化学领域 ,已有数十年的历史. 作为一种有效的质量控制技术 ,已越来越受到分析工作者的关注. 本文对几种常用的质量控制图进行介绍和比较 ,为使用者提供选择.关键词 : 质量控制图 ;绘制 ;比较质量控制图的理论基础质量控制图的理论基础就是数理统计理论. 在一般情况 下 ,分析误差遵从正态分布. 在统计检
2、验中 ,通常取显著性水 平为 0 . 10 、0 . 05 和 0 . 01 ,在质量控制图中则取 0 . 0027 ,即 0 .27 % ,而可接受域则为 99 . 73 % ,见图 1 . 由此可知 , 在对样品进行有限次测定的条件下 ,其测定值落入拒绝域的概率只有0 . 27 % ,实际上这是不可能发生的. 如若发生 ,就可判断为有 异常. 这就是小概率事件实际上不发生的原理.1图 1 质量控制分域图2 休哈特质量控制图2 . 1质控图的演变休哈特 ( Shewhart) 质量控 制图最早运用于工业生产管理1,后来由桑德曼和贝尔克( Sunderman and Belk) 将其用于控制分
3、析数据2 . 从此得以图 2 质控图基本图形的演变利用质量控制图对分析的精密度和准确度提供连续的判断和监督. 休哈特质量控制图就是上述统计检验的图上操作法 ,其图形来自于正态分布曲线图. 当将正态分布图按顺时针方向旋转 90,再上下翻转 180时 ,即成为图 2 的质控基本图形.该图以统计量参数值为纵坐标 ,测定顺序为横坐标 ,测定结果的预期值为中心线 , 3为控制限域 , 限内表示可接受域 , 2为超出此范围即应引起注意的警告限域 , 则为检查测定结果质量的辅助指 标范围. 常用的休哈特质控图有单值图和均值图两种类型 ,单值图又有 X 图 、P 图 ( 回收率图) 和 Xb 图 ( 空 白值
4、图) 等.2 . 2休哈特质控图的绘制3积累数据 :按所选质控图的要求制备质控样品 ,并在一定间隔时间内重复测定. 如单值图 ,应每天测定 一个数据 ,在一定间隔期间积累 2040 个数据. 而均值图则每天测一次平行双样 ,积累至少 20 对数据.计算统计量积累数据后 ,根据相应质控图的要求计算出各项统计量 ,如均值 Xi ,总均值 X ,标准偏收稿日期 :1998 - 12 - 25 ;张若星 ,女 ,1956 年生 ,工程师差 S ,极差 Ri ,极差均值 R 等.绘图 :在方格坐标纸上 ,将各统计量值准确地标在纵轴的 相应位置 ,按此位置绘出与横轴平行的中心线 ,上 、下控制限 , 上
5、、下警告限和上 、下辅助限 ,在下方沿横轴绘一条基线 ,等分 度标出测定顺序.单值质控图 ( X 图) : 单值质控图是用于反映单个测定值 的波动状况的 ,由样品单个测定值的均值 X 及其标准偏差 S 组成 ,如图 3 .统计量 :中心线 : ( CL ) = X ;上 、下控制限 : ( UCL 、L CL ) = X 3 S ;图 3 单质控制图 ( X 图)上 、下警告限 : ( UWL 、L WL )= X 2 S ;上 、下辅助限 : ( UAL 、LAL ) = X S .空白值质控图 ( Xb 图实例) : 统计量 ( SDDC 法测定砷的20 个空白值 ,略) .标准偏差 :
6、S b = 0 . 004 ;中心线 : CL = Xb = 0 . 011 ;上控制限 : UCL = Xb + 3 S b = 0 . 023 ;上警告限 : UWL上辅助限 : UAL= Xb + 2 S b = 0. 019 ;= Xb + S b = 0. 015 .空白值质控图没有下控制限 ,因为空白值越小越好. 但在图中仍保留低于中心线的空间位置.回收率质控图 P 图实例) : 统计量 ( 双硫腙法测汞的单个 加标回收率 20 次测定数据 ,略) .标准偏差 : S p = 3. 34 % ;CL = P = 100. 1 % ;UCL = P + 3 S p = 110. 1
7、% ; L CL = P - 3 S p = 90 . 1 % ; UWL = P + 2 S p = 106 . 8 % ; L WL = P - 2 S p = 93 . 4 % ; UAL = P + S p = 103. 4 % ; LAL = P - S p = 96 . 8 % .均值 极差控制图 ( X - R 图) : 该图由均值图和极差图两部分组成. X 图控制分析的准确度和批间精密度 ,R 图控图 4 空白值质控图 ( Xb 图)图 5 回收率质控图 (实例)制分析的批内精密度.使用表 1 的数据. 统计量计算 : X 图部分 :CL = X ;UCL = X + A2 R
8、 ; L CL = X - A2 R ;X -R 图的绘制与单值图有所不同 ,需质控图系数表 (每次测定 n 个平行样)表 1 n 234567系数A2D31. 8801. 0200. 7300. 5800. 4800. 420. 76 D4 3. 27 2 . 58 2 . 38 2 . 12 2 . 00 1 . 92 UWL = X + 2 A2 R ; LWL= X - 2 A2 R ; UAL= X + 1 A2 R ; LAL= X - 1 A2 R3333第 3 期张若星 :分析化学领域中的质量控制图61( X - R 图 (实例)图 6 均值 极差控制图 ( X - R 图)图
9、 7 ( 1 + 2 D4 ( 2 + D4R 图部分 : CL = R , UCL = D4 R , UWL =) R , UAL =) R .33图 6 为 X R 图的图形 ,图 7 为镉试剂法测定 20 对镉质控平行双样 (浓度为 1mg/ L) 的绘图实例 (数据略) .2 . 3休哈特质控图的质量判断对已建立的质量控制原始图 ,可按照如下准则判断其质量是否异常 ,这些准则也可在日常使用质控图 时判断分析结果的质量.1) 图中各点的分布应随机排列在中心线两侧的控制限范围内 , 落在上 、下辅助限内的点应不少于50 % ;2) 落在上 、下控制限之外的点为失控数据 ,应予剔除. 剔除后
10、需补充数据 ,重新计算绘图直至符合要 求 ;3) 以下三种情况均属异常 ,均需剔除相关数据后重新补充并计算绘图 :连续七个或七个以上的点落在 中心线一侧 ,表示出现系统误差 ;相邻三个点中两个点频频接近控制限 ;连续七点递升或递降.3 选控图和通用选控图选控图的出现4 5 ,为质控图开发新的形式提供了可能 ,选控图的绘图程序近似于休哈特图 ,但它的 思路不全同于休图. 休哈特质控图直接反映测定值在一定精度范围的波动状况 ,选控图着眼于所控指标相 对于其均值的变化. 根据选控目的 ,只对欲控因素报警 ,对非控因素不予反映. 它的既定前提是在等精度的 实验条件下使用.为解决不等精度的质控图形问题
11、,文献6 提出了通用选控图 ( Xcs - Rcs 图) . 该图将浓度的变化视为 非控因素 ,将实测均值与真值 (总均值) 的差值作为欲控因素 ,以表 1 的质控图系数作为绘图指标 ,即可绘 制近似于休哈特质控图的 Xcs - Rcs 图.Xcs 图部分 :CL = 0 ( 预期值) UCL = + A2 = 1. 88L CL = - A2 = - 1. 882 A2= 1 . 25UWL = +32 A2L WL = -= - 1 . 25 .3Rcs 图部分 :CL = 1 ;UCL = D4 = 3. 27 ; L CL = D3 = 0 ;1 + 2 D4UWL = 2 . 51
12、.3根据方法测定范围 , 制备高 、中 、低 3 个浓度的质控样 ,每次分别对 3 个质控样做平行双样测定 ,积累约 15 组 数据. 再计算出各浓度的平行样均值 Xi 、总均值 Xi 、极差 Ri 、极差均值 Ri . 然后以 ( Xi - Xi ) / Ri 作为均值选控值 ,以 Ri / Ri 作为极差选控值在同一张图上植点 ,即得到如图图 8 砷测定的 Xcs - Rcs 图 (16 组数据)8 所示的 Xcs - Rcs 图. 此图不再受浓度和方差的影响 ,因而是一种“通用选控图”. 它适用于同一待测组份的各种浓度 ,当将各浓度的点都标在同一张通用选控图上时 ,就可对实验的整体做出综
13、合分析判断.尤登试验 双样图双样图由尤登 ( Youden) 提出7 ,是一种运用于实验室间的质量控制技术. 文献 对其绘制方法及应用 做了详细介绍.4 . 1双样图的绘制双样图的绘制是按尤登试验的要求 ,将一对组份相同 、浓度相近的质控样 A 、B 分发给各个实验室 ,由 同一人员对 A 、B 同时测定 ,然后将各实验室报出的样品对结果 ,用方格坐标纸绘图. 以样品 A 的浓度为横轴 ,B 的浓度为纵轴 ,两轴分度相等. 每个实验室的一对结果就可以在图中形成一个点 ,用编号注明. 将样品对 A 、B 的真值 (或总均值) 标在图上做为中心点 ,通过中心点绘一条垂线作为 A 值线 ,绘一条水平
14、线做 为 B 值线 ,再通过中心点绘一条与横轴相交成 45 () 角的直线 ,如图 9 .4 . 2双样图的使用数据处理 :当选用天然样品进行尤登试验时 ,应分别计算 出样品对 A 和 B 的均值 X 和标准差 S ,将 X 4 S 之外的点舍 去 ,再用所余数据重新计算 X 和 S . 绘出 A 、B 两条均值线 ,其 交点可视为真值 ;如果使用人工样品 ,则可将样品的已知值做 真值 ,直接定出中心点 ,不需数据处理.结果判定 :从双样图中可以了解测定结果的质量 ,落在中 心点附近时表示准确度高 ,距离远时表示准确度低.4图 9 双样图的基本图形A 、B 两条浓度直线将图划分为四个象限 ,如
15、果测定只受随机误差的影响 ,各点的分布可预期为均等分布在四个象限 ,点阵呈圆形 ,如图 9 ( a) . 但在实际工作中 ,完全 不存在系统误差的情况很少 ,点阵一般趋向于集中在 + + 或 - - 象限 ,各点常落在十分接近于45 () 角第 3 期张若星 :分析化学领域中的质量控制图63线的部分. 如果有很多点构成了沿 45 () 角线的椭圆形 ,说明系统误差起主导作用 ,如图 9 ( b) .利用三角形作图法 ,可在双样图中计算出各测点的各种误差的大小 ,如在图 10 中 ,测点 28 (M) 的总误差为 OM ,随机误差为 MN ,系统误差为 ON . 可利用 Rt MOP 与 NOQ
16、 分别求得.公用质量控制图上述质量控制图以概率论及统计检验为理论基础 ,它们 的建立需积累一定量的数据 ,并进行统计量的计算 ,方能绘制 成图. 其程序繁复 ,致使应用受到一定的限制. 于是文献3 提 出了“公用质量控制图”,该图的绘制无需积累数据 ,而是由质 控员 (或分析者) 预先选择一个拟采用的质控样浓度值做中心 线 ,用分析方法规定的室内精密度的 3 倍即 3 Sw 做控制限来 绘图的 ,图形见图 11 . 它也可以有一系列的图 ,如回收率质控 图 ,均值 极差图等. 甚至可用室间精密度 SB 做控制范围 ,将 公用质控图用于室间质量控制.使用 :在日常分析中 ,质控人员 (或分析者本
17、人) 可将某项 目质控样以密码方式 ( 或自控方式) 安排分析 ,所得结果在公 用质控图上植点 ,不同人员可用不同颜色做标志 ,逐项将结果 按顺序植入图中 ,分别用同色线连接即可 ,如图 12 .质量判断 :同休哈特质控图.5图 10 磷酸盐分析互校实验几种质控图比较休哈特质控图是最经典的一种质控图形式 ,后来的质控图 都是在其基础上演变和发展起来的 (双样图除外) . 休哈特质控 图是以浓度为基础 ,直接反映某浓度测定结果在一定精度范围 内的波动状况 ;选控图根据选控目的 ,对欲控因素报警 ,通用选 控图不受浓度和方差的影响 ,可对实验的整体做出判断 ; 双样 图运用于实验室间质量控制 ,简
18、便 、直观. 可在图中准确地计算 出测定结果的各类误差 ,但要有多个实验室参加 (不少于 20 个) 才有意义. 公用质控 图无需积累数据和计算统计量 ,既可用于个人自控 , 又可用于实验室他控 , 还可用 于实验室间质量控制 , 简便易行. 公用质 控图用公认的质量指标做控制范围 ,对测 定结果的评价标准得以统一 ,在建立了质 量管理机构或配置了质控人员的实验室均可方便的推广使用.6图 11 单值公用质控图图 12 单质公用质控图(下转第 66 页)参考文献1 武汉大学. 分析化学实验. 第二版. 北京 :高等教育出版社 ,1984 ,3092 帅健君. 次亚磷酸钠还原 硫酸铈法测定铁. 理
19、化检验( 化) . ,1986 ,22 (4) :1973 章道昆. 硼氢化钠及其在分析化学中的应用. 云南冶金. 1983 , (6) :724 马茜等. 几种还原剂对测定铁矿石中铁的影响. 分析化学 ,1994 ,22 (7) :754Determiantion of iron with no mercury and chromiumDong Yibing BiLiXin Xiaoyan( School of chemical and light Industrial Engineering , YPU , Kunming ,China ,650051)AbstractThe iron (
20、 ) is reduced by stannnous chloride crystal and the rest of tin ( ) is eliminated by potassium iodin. Then ,the iron ( ) is titrated by cerium sulfate with sodium diphenylamine sulphonale as indicator .Key words : iron ;the analysis method of no mercury and no chrominm ;cerium sulfate(上接第 63 页)参考文献1
21、 WAShewhart . Econoinic Control of the Manufactured Product . Van Nostrand. New York ,19312 WPBelk ,FWSunderman. Am . J . Clin. Pathol 17 ,854 ,19473 中国环境监测总站. 环境水质监测质量保证手册. 第二版. 北京 :化学工业出版社 ,1994 . 3303374 张公绪. 选控图理论与实践. 人民邮电出版社. 19845 张公绪 ,阎育苏. 质量管理与选控图. 人民邮电出版社. 19836 章亚麟 ,秦晓光 ,芮葵生. 环境监测质控技术的探索和开
22、发 ,中国环境监测 ,1987 (3) ,17 WJ Yonden. Statistical Methods for Chemists. Chapman and Hall . London. 19518 章亚麟 ,高素琴. 尤登试验 双样图应用的探讨. 中国环境监测 ,1991 (6) :61The Quality Control Chart in Analytical ChemistryZhang Ruoxing(Baoshang Environmental Monitoring Station ,Baoshang , Yunnan ,China ,678000)Abstract Its d
23、ozens of years since quality control chart used in analytical chemistry. As a useful quality control technology , more and more analysts pay close attention to it . By presenting and comparing the several quality control chart in this paper , the writer provide selection for user .Key words : quality control chart ; drawing ;comparison