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1、【摘要】 目的 通过反相微乳液法制备纳米四氧化三铁(Fe3O4)。 方法 通过拟三角相图，确定环已烷、Triton X100、正丁醇及水4组分体系的油包水型微乳液，电导率测定及染料扩散法判断体系为油包水（W/O）型反相微乳。利用该微乳液的“微型水池”制备了纳米级Fe3O4黑色颗粒，优化各反应物量的比例。通过红外谱图、电子扫描电镜、元素分析对所制备的Fe3O4纳米颗粒进行了表征。 结果 确定拟三角相图中微乳液的区域，得到最适组分比例。当各反应物物质的量的比例n(Fe3+)n(Fe2+)n(OH-)=3224时得到纯的Fe3O4黑色粉末。扫描电镜图显示实验结果的Fe3O4粒径100 nm。 结论
2、本实验配制了正已烷、Triton X100、正丁醇、水组分体系反相微乳，并通过该体系制备了纳米Fe3O4。 【关键词】 迟效制剂； 乳状剂； 磁力学； 纳米技术； 药物载体； 四氧化三铁由于Fe3O4纳米粒子具有良好的磁性和表面活性，纳米磁性Fe3O4的制备方法及性质的研究受到重视。磁性Fe3O4纳米粒子有广泛的用途。在生物、医药领域，由于纳米磁性Fe3O4的磁响应性，使其在细胞分离、固定化酶、免疫诊断及肿瘤靶向治疗、DNA分离及核酸杂交等方面均有应用12。 微乳液是指由热力学稳定分散的互不相溶的两相液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(
3、碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明、各相同性的热力学稳定体系。微乳液的分散相质点为球形，半径通常为10100 nm3。微乳液有2种基本类型，即水包油型(O/W)和油包水型(W/O，也叫反相微乳)，前者是以油为分散相，水为分散介质，后者反之。该方法优点是以水相作为合成纳米级颗粒的“纳米微反应器”,且高度分散、大小均一，在纳米微粒的制备领域具有潜在的优势。 在制备微乳前要利用拟三元相图来寻找形成W/O型微乳液体系的最佳条件，以确定微乳的存在区域及微乳区面积大小。文献报道，微乳液的配制所用的油相、表面活性剂及助表面活性剂类型各不同4。本实验用环已烷、Triton X100、正丁醇分别为油相、
4、表面活性剂和助表面活性剂组成反相微乳液体系。 实验用拟三角相图法探讨了配制反相微乳液的各成分比例，用最适比例配制的微乳液来制备纳米级Fe3O4，并探讨了工艺条件，以及用IR和SEM等方法来表征产品，为新的微乳液体系的配制和纳米Fe3O4的制备提供更多的方法。 1 材料与方法 1.1 材料 环己烷（油相，简写作O）、Triton X100(聚氧乙烯辛基苯基醚，表面活性剂，简写作S)、正丁醇（助表面活性剂，简写作A）、氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化钠（以上试剂均为AR级，上海国药集团化学试剂有限公司），苏丹红(AR级，上海试剂三厂),亚甲基蓝(AR级，广州化学试剂厂)。超声仪（KS300D，宁波科生仪器
5、厂），集热式恒温加热磁力搅拌器（DF101S，国巩义英峪予华仪器厂），红外光谱仪（AVATAR 330 FTIR，Thermo Nicolet，US），电镜扫描仪(PHILIPS XL30 ESEM)，元素分析仪(Vario EL III，德国),大容量低速多管离心机（LXJB，上海安亭科学仪器厂），电导率仪（DDS307，上海雷磁仪器厂）。 1.2 实验方法 1.2.1 反相微乳的制备 参考文献56配制微乳液。把有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合为乳化体系，再加入水，体系会在某一瞬间变得透明（或有浮光），则形成纳米微乳，若为分层或混浊，则不是。 1.2.1.1 先配制表面活性剂Trito
6、n X100（S）和助表面活性剂正丁醇（A）的混合液，按比例配3份，SA=21，11，12，每份做以下实验：量取O/(S+A)分别为1/9，2/8，3/7，4/6，5/5，6/4，7/3，8/2，9/1（体积比）的液体，使O+(S+A)的总体积为10.0 mL，向其中逐渐滴加二次水，混匀静止，观察混合液是否透明，记录加入水的体积。 1.2.1.2 根据油、水、表面活性剂所占百分比作出对应的拟三元相图，确定微乳液区域。 1.2.1.3 微乳液类型的判断 （1）电导率法：在油相和表面活性剂的混合液中加入少量Fe3+，然后逐渐滴加少量二次水形成微乳，待电导率值稳定后，记录电导率，重复上述过程。作电导
7、率与体系含水量的曲线图。（2）染色法7：将少量苏丹红和亚甲基蓝分别溶于1 mL的乙醚和水中，各取20 L分别加入到由电导率法判断为油包水型的微乳液中，观察液体中的颜料扩散情况。 1.2.2 纳米Fe3O4的制备 将一定浓度FeSO4和FeCl3按比例配制混匀，以此混合液为水相配制W/O型微乳液A；NaOH按同样的方法制得微乳液B。室温下通N2，向定量的微乳B中逐渐加入微乳A，反应一段时间，黑色的产物为Fe3O4。水浴陈化破坏微乳体系，固体沉淀，然后用乙醇、丙酮、二蒸水反复洗涤，磁铁分离或离心分离出固体，低温真空干燥得纳米Fe3O4黑色粉末。 1.2.3 产物表征 通过电镜扫描（SEM）图观察颗
8、粒形貌和粒径；通过红外光谱证实产物中OFe键的存在；元素分析测定产物中氧元素的含量，从而得知Fe3O4的纯度。 2 结 果 2.1 反相微乳的制备 2.1.1 拟三角相图 在乳化剂和助乳化3种比值下（SA=21，11，12）得到3张伪三元相图（图1）。图中阴影部分为微乳区。根据微乳区的大小，选择具有较大微乳区的图1c，即SA=21时形成的微乳进行以下实验。 2.1.2 适宜的O/(S+A)比例 固定SA=21，在微乳区域中，根据以下几个不同的油相与表面活性比例O/（S+A）：1/9，2/8，3/7，4/6，5/5，6/4，7/3，观察形成微乳的过程情况来选择最佳O/（S+A）的比例。结果表明，
9、油相与表面活性剂比例在前四种情况下能迅速形成微乳，但在5/5及6/4两种情况下形成微乳过程缓慢，需要静置一段时间后才能完成，在7/3的情况下形成的体系呈混浊状态。O/（S+A）为1/9和2/8，因为油相的成分较小，估计为O/W型。所以O/(S+A)比例分别为3/7，4/6这2种为较适宜的油相与表面活性比例。 2.1.3 微乳液类型的判断 2.1.3.1 电导率法 O/(S+A)=37的微乳液中含水量百分比与电导率的曲线如图2。电导率在水成分21时，电导率急剧上升，并在水量达到25以后，电导率值趋于平稳。所以微乳体系中，水成分21时为水包油（O/W）型正相微乳。用同样的方法进行（S+A）O=64
10、时形成的微乳液电导率的测定，情况与图2类似。 2.1.3.2 染色法检测反相微乳特征 油溶性染料苏丹红能在微乳液中扩散，而水溶性染料亚甲基蓝在微乳液中几乎不扩散，表明在该配比下的微乳为油包水（W/O）型微乳液。 2.1.4 盐浓度对微乳体系的影响 用一定浓度的盐溶液代替水来配制微乳，参与反应的3种离子浓度对微乳液形成的影响情况见表1。表1示，不管Fe3+/Fe2+比例如何，二者总浓度0.5 mol/L，不容易形成微乳，cNaOH0.5 mol/L时不能形成微乳。所以实验中反应物浓度不超过0.5 mol/L。表1 Fe2+、Fe3+、NaOH的浓度对微乳形成的影响2.2 Fe3O4的制备 2.2
11、.1 Fe3O4形成的影响因素 2.2.1.1 Fe3+和Fe2+的比例对产物的影响 根据表2数据，n(Fe3+)/n(Fe2+)为21，11，32时，都能得到黑色的Fe3O4，前两者从现象看来还混有少量Fe2O3，溶液显棕色，32时产物较纯，认为n(Fe3+)/n(Fe2+)=32为最适宜比例。表2 不同n(Fe3+)n(Fe2+)比例下的反应产物颜色2.2.1.2 NaOH的量对产物的影响 保持Fe3+和Fe2+混合液中n(Fe3+)/n(Fe2+)比例为32不变，与不同量的NaOH溶液混合反应，测定体系相应的pH值。在pH值为7，8，9，10，11，12情况下分别进行实验，结果表明pH9
12、时才能得到单一的黑色的Fe3O4。pH=10时通过计算加入NaOH的量，此时各反应物物质的量比例为n(Fe3+)n(Fe2+)n(OH-)=3224。 2.2.2 Fe3O4的表征 2.2.2.1 红外谱图 产品红外光谱图中在582 cm-1处有吸收峰，是Fe3O4的FeO键的吸收峰。3 404 cm-1为氢键状态的羟基吸收峰，2 925 cm-1和1 384 cm-1附近为饱和烷基CH键的相关峰，1 637cm-1附近为C=C的振动吸收峰，1 047 cm-1为CO键的吸收峰，这些吸收峰是未洗涤干净而留下的表面活性剂和水等产生的。 2.2.2.2 元素分析 测定Fe3O4微粒中O元素含量，分
13、析结果平均值为(O)=27.08%，而Fe3O4 中(O)的理论为27.58%，与理论值接近，可以确定实验制得的产物为Fe3O4。 2.2.2.3 电镜图 将Fe3O4悬浊液滴加于载玻片上，晾干，作扫描电镜，得到如图3照片，实验得到的球形颗粒，大小较均匀，粒径大约在50100 nm之间。 3 讨 论 3.1 反相微乳液的制备 3.1.1 拟三角相图 制图时，以表面活性剂和助表面活性剂为正三角形的一个顶点，油相和水分别为另两个顶点。固定Kv（表面活性剂和助表面活性剂体积比），体系在逐渐加水过程中由混浊变澄清或澄清变混浊为相变点时的临界点，将每个临界点连成曲线即得在一定乳化剂和助乳化剂的比值下的伪
14、三元相图。三角形内任意一点均表示油相、水相和表面活性三元体系。乳化剂和助乳化三种比值下（SA=21，11，12）得到的三张相图中，微乳区大的的体系，即图1情况，SA=21为优，该体系中油、表面活性剂、水三者比例可选择的范围较大，形成微乳容易，而且其水相成分也较其他两种情况大，在反应过程中，增溶效果好。 3.1.2 选择适宜的O/(S+A)比例 油相和表面活性剂比例不同情况下的微乳形成过程来选择适宜的O/（S+A）比例。在确定微乳体系时，尽量不选择微乳区域边缘的点，以及形成微乳耗时长的点，如O/(S+A)为5/5和6/4时形成微乳过程缓慢，这样可以避免位于双连续相和胶束等特殊形态。1/9，2/8
15、两点油相成分少，将要加入较多水，得到的是正相微乳，不是实验所需。7/3时为非微乳状态，3/7，4/6这两种情况形成微乳容易，而且在这两点中水成分较大，乳化剂成分相对较少，后处理时可减少溶剂使用，较经济。 3.1.3 盐浓度对微乳体系的影响 非离子型表面活性剂主要通过其亲水基与水之间的氢键作用来稳定微乳液，盐离子的加入对氢键形成产生影响，一方面使表面活性剂的临界胶束浓度改变，另一方面使表面活性剂的亲水性下降，影响体系的稳定性，因此盐浓度的大小将影响微乳的形成及其稳定性。在本实验的微乳体系中，反应物浓度0.5 mol/L时，微乳稳定性差。 3.1.4 微乳液类型的判断 在油包水型微乳液中，水相为质
16、点分散于油介质，油的导电率很低；相反水包油型，是油相质点外层包裹着水，水中的电解质Fe3+具有高电导率。所以图2中有一个突变点。水=21%是两种微乳液类型的转折点，与文献报道相符8。 在染色实验中，亲油性的染料苏丹红在微乳液中扩散快，而亲水性的亚甲基蓝几乎不扩散，由此进一步证明，水21%时为油包水型微乳液。 3.2 Fe3O4的制备 当含有反应物A、B的两个微乳液混合时，水相内增溶的物质发生反应，生成产物分子，并聚集成核，生成产物粒子。由于晶核增长局限在微乳液的纳米微水池中，形成粒子的尺寸由水核的大小和形状所决定，控制产物粒子为纳米级。 3.2.1 Fe3+和Fe2+的比例对产物的影响 Fe3
17、O4为黑亮色固体，Fe2O3为红棕色，实验产物若是二者不同比例的混合物则显示为不同深浅的褐色，虽然按方程式： 2Fe3+Fe2+8OH-Fe3O4+4H2O n(Fe3+)/n(Fe2+)为21，但是Fe2+在空气中很容易被氧化，所以Fe2+需保持过量。控制合适的二者比例才能得到纯的Fe3O4黑色产物。 3.2.2 NaOH的量对产物的影响 加入不同量的NaOH得到Fe3O4和Fe2O3不同比例的混合物，从红褐色到黑色得到颜色深浅不同的产物。体系反应机制如下反应过程： （1）Fe2+Fe3+OH-Fe(OH)2/Fe(OH)3 （2）Fe(OH)2/Fe(OH)3FeOOH+Fe2+ （3）F
18、eOOH+Fe2Fe3O4+H+ 只有介质保持足够的碱性，中和了H+，平衡才向生成Fe3O4方向移动。控制pH值在10能维持足够的碱性，保证产物为黑亮色的Fe3O4。 通过拟三元相图确定了环已烷、Triton X100、正丁醇、水体系的微乳区域。实验结果表明，盐浓度对微乳的稳定性有影响，反应物浓度不大于0.5 mol/L微乳是稳定的。采用双微乳液制备了纳米级的Fe3O4，优化各反应物物质的量的比例，当n(Fe3+)n(Fe2+)n(OH-)=3224可制备纯的Fe3O4黑色颗粒。通过SEM图测得Fe3O4为圆球形的颗粒，粒径100 nm。【参考文献】 1 陈 功,殷 珺. 磁性纳米材料在生物医
19、学领域的应用J. 中国医学装备, 2006,3(8):3033.2 张志荣. 药剂学M. 北京:高等教育出版社, 2007:523526.3 刘树信，霍冀川, 李炜罡, 等. 反相微乳液法制备纳米颗粒研究进展J.无机盐工业, 2004,36(5):710.4 崔正刚. 微乳化技术及应用M. 北京:中国轻工业出版社, 2001:407413.5 潘国梁,贾晓斌,魏惠华,等. 药用微乳伪三元相图的几种制备方法比较研究J. 中国药房, 2006,17(1):2122.6 邓 忠,胡纪华. 表面活性剂的物理化学原理M. 广州:华南理工大学出版社, l995:166180.7 顾明艳,王正武,俞惠新,等. Tween80/正丁醇/水体系微乳液的制备及其对全反式维甲酸的包封J. 江南大学学报：自然科学版, 2006,5(5):576580.8 沈兴海,王文清. W/O型微乳液活化能和导电机理研究J. 高等学校化学学报, 1993,14(5):717719.