第9章之配位滴定法【谷风教育】.ppt

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1、无机及分析化学第9章 化学分析法之配位滴定法,1,参考资料#,以被测金属离子浓度的pM(-lg Mn+)对应滴定剂EDTA加入体积作图，得配位滴定曲线。 计算时需要用条件平衡常数。,NaOH HCl,EDTA Mn+,9.3 配位滴定法,9.3.1 滴定曲线,2,参考资料#,【例】用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100mol/L Ca 2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。 解 查表7.5得lgKCaY2-=10.69, 由表7.6查得pH=10.00，lgY(H) =0.45，,3,参考资料#,滴定前 体系中Ca2+过量：Ca 2+

2、 0.01000molL-1 pCalg0.010002.00（起点） 化学计量点前(-0.1%)，加入19.98 mL EDTA溶液，此时还剩余Ca 2+溶液0.02mL， Ca 2+ 5.010 -6 molL-1 pCa5.30,4,参考资料#,化学计量点时【CaY 2-】：加入20.00mLEDTA， CaY 2-= = 0.005000 molL -1 Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算。 设平衡时Ca2+浓度为x。,5,参考资料#,化学计量点后【CaY 2-+ Y4-】:加入20.02mLEDTA， CaY 2-= 0.005000 molL -1 Ca2+浓度由CaY2-解离平

3、衡计算，设平衡时Ca2+浓度为x。,6,参考资料#,滴定突跃,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),化学计量点,7,参考资料#,条件稳定常数对滴定突跃的影响,由Y的副反应决定突跃的后半部分 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧(上限)， 化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关。,8,参考资料#,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定， cM增大10倍，突跃范围增大1个单位。 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧(下限)，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。 另外，Mn+副反应，如水解效应或辅助配位效应等影响突跃下限。,cM,9,参考资料#,(1) 溶液 pH，酸效应系数, KM

4、Y，有利于滴定； (2) 溶液 pH，金属离子易发生水解反应, 使KMY，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有适宜pH范围。 当某pH时， KMY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。,9.3.2 配位滴定中适宜pH条件的控制,10,参考资料#,1. 酸效应曲线,最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度： 若终点检测误差限为 0.2，允许相对误差为 0.1%，则金属离子准确滴定的条件为,当金属离子浓度cM=0.01molL-1时，,11,参考资料#,图9.10 酸效应曲线（

5、林旁曲线）,12,参考资料#,2.配位滴定pH的选择,直至出现水解,Mn+开始水解沉淀的pH(pHmax),适宜pH条件为:,实际分析中，还需考虑金属指示剂的使用pH条件。,13,参考资料#,P207【9.15】在一定条件下，用0.010 molL-1 EDTA滴定0.010 molL-1Cu2+离子溶液，计算准确滴定的最小pH和最大pH。,解 (1),由表7.6查得：pH2.8时， 11.09， pH3.0时， 10.60，,14,参考资料#,续【9.15】 由内插法：,滴定Cu2+的适宜酸度范围为pH=2.9-5.2,解得：,(2) 水解效应,15,参考资料#,4. 配位滴定中缓冲溶液的使

6、用,配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中的H+发生变化：M + H2Y = MY + 2H+,（2）KMY与KMIn均与pH有关；,（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。,配位滴定中常用的缓冲溶液,pH 45 （弱酸性介质）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液,pH 810 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液,pH 1, 强酸或强碱自身缓冲体系,16,参考资料#,9.3.3 金属指示剂,1. 金属指示剂的性质和作用原理 (1) 金属指示剂(In)是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物(MIn)； (2) 所生成的配合物(MIn)颜色与游离指示剂(In)的颜

7、色不同； 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,17,参考资料#,金属指示剂变色过程：,例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑T() + EDTA = 铬黑T () + Mg2+ - EDTA,18,参考资料#,注意金属指示剂适用 pH 范围：,金属指示剂也是多元弱酸(或弱碱)； pH 变化，

8、各种存在型体改变，从而显示不同的颜色。 因此使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 如 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。,大多数金属离子 M与铬黑T形成的 配合物呈酒红色,EBT使用范围pH： 8 10.5。,19,参考资料#,金属指示剂应具备的条件,(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别。 (2) 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 。通常要求为 。 不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 金属指示剂易变质；不宜久放。,20,参考资料#,指示

9、剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。 指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。,2. 使用指示剂中注意的问题,21,参考资料#,表9.5 常见金属离子滴定的条件 P209,22,参考资料#,混合离子滴定：只滴其中一种或分别滴定其中多种。,混合离子体系 分别滴定的思路,KMY KNY,控制酸度法,KMY KNY,掩蔽法,KM

10、Y KNY,预先分离法,EDTA不理想,选择其它配位滴定剂,9.3.4 混合离子的分别滴定,23,参考资料#,M和N共存, 且 , 选择滴定M的条件为,滴定了M后, N 满足 6, 则可连续滴定N。 当cM = cN , 分别滴定条件：,1. 用控制溶液酸度法,此时选择滴定M，共存N不干扰。 控制溶液pH即可实现选择性滴定。,24,参考资料#,P210【例9.16】溶液中 Ca2+、Pb2+ 浓度皆为0.01 molL-1 (1)Ca2+是否干扰Pb2+的滴定？ (2)滴定Pb2+的适宜pH范围。 解 (1) 由表7.5查得：,(1),Ca2+的存在不干扰Pb2+的滴定。,(2)由P209 表

11、9.5可得，用六次甲基四胺缓冲溶液调节pH56，以XO或PAN为指示剂，用EDTA滴定混合液中的Pb2+。,25,参考资料#,2. 用掩蔽和解蔽,(1) 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 例如：石灰石、白云石中 CaO 与 MgO 的含量测定。 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 例如：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF6 3-；在 pH=56时，用EDTA滴定 Zn2+。,KMY KNY,若 或 或指示剂有封闭现象时，可利用掩蔽与解蔽进行选择滴定。,26,参考资料#,(2)

12、氧化还原掩蔽法,例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。 (3) 沉淀掩蔽法 例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，用NaOH调节 pH12， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。,27,参考资料#,(4) 解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。 例如:,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)32-

13、 Pb-EDTA,Zn2+ Cu(CN)32- Pb-EDTA,测定铜合金中锌、铅,测定铅,测定锌,28,参考资料#,3. 预先分离,例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。,当利用控制酸度分别滴定、掩蔽干扰离子都有困难时，只有对干扰离子进行预先分离，然后滴定。,29,参考资料#,4. 用其他氨羧配位剂滴定,选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。,共存时，可用EGTA直接滴定Ca2+

14、。,等离子存在下用EDTP 直接滴定,。,30,参考资料#,9.3.5 配位滴定的方式和应用,1. 直接滴定法配位滴定中基本方法 将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算待测组分的百分含量。 大部分金属离子都可用直接滴定法测定 。,31,参考资料#,P213【例9.18】水的硬度的测定。（1）移取一定体积的试样溶液，用氨缓冲溶液调pH10.0，以EBT为指示剂，用EDTA标液滴定至溶液由酒红色恰好变为纯兰色，耗EDTA标液V1mL。,酒红色 纯蓝色,（2）另取相同体积的试样

15、溶液，用NaOH溶液调pH12.0，以NN为指示剂，用EDTA标液滴定至溶液由酒红色恰好变为纯兰色，耗EDTA标液V2mL。,酒红色 纯蓝色,32,参考资料#,续【例9.18】水的硬度的测定。,（3）各组分百分含量的计算,水的总硬度,钙 硬,镁 硬,33,参考资料#,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。 （2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。 （3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成

16、的配合物不稳定。,34,参考资料#,2. 返滴定法,在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。 返滴定法适用于下列情况： 采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。 被测离子与EDTA的络合速度较慢。 被测离子发生水解等副反应，影响滴定。,35,参考资料#,例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。,例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。,2. 返滴定法,36,参考资料#,(1)

17、 置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定,例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY = 7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：,2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+,在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。,3. 置换滴定法,37,参考资料#,(2) 置换出EDTA,EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA： MY L = ML Y 例：铜合金中的 Al（GB5121.41996）和水处理剂AlCl3（GB158921995）测定。加入过量的EDTA，配位完全

18、，用Zn2+溶液去除过量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置换后滴定之。,38,参考资料#,Al的测定置换出EDTA,第一终点：亮黄紫色,第二终点：绿色蓝紫色,思考：如何测定共存有锌、铜离子溶液中铝离子的含量？,39,参考资料#,4. 间接滴定,适用于不能形成配合物或形成配合物不稳定的情况。 例：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。 例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAc Zn (Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。 间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。,40,参考资料#,The End,Thanks for Your Attention!,41,参考资料#,