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1、磷钼酸喹啉重量法测定磷酸铁锂中磷含量的研究报告广东邦普循环科技股份有限公司2013.7磷钼酸喹啉重量法测定磷酸铁锂中磷含量谢英豪，黎俊茂，袁杰摘要: 在酸性介质中，正磷酸与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀经过滤、洗涤、干燥、称量，求出磷含量。结果表明：该方法测定磷酸铁锂中磷的精密度为0.30%，回收率为98.25%102.3%，适用于实际样品的分析。关键词: 重量法；磷酸铁锂；测定；磷前言：测定磷含量的方法有很多种，但归纳起来分为三类，即重量法1、容量法2,3和分光光度法4，目前主要采用重量法和容量法进行测定5。容量法中某些元素（如钛）会影响分析结果的准确性5，不宜使用；分光光度法是样
2、品浸取后在适当酸度下，H3PO4与钼酸生成黄色的磷钼杂多酸，以抗坏血酸为还原剂形成磷钼蓝，进行比色测定。这时，样品中的铁对钼蓝的色泽有影响会导致吸收值的偏差。并且容量法和分光光度法操作较繁琐，不适用于大量样品的分析。本文在借鉴传统分析方法的基础上，采用重量法，研究了磷酸铁锂正极材料中磷含量的测定，实验结果良好，该方法能满足科研及产业化生产的需要。 1 实验部分1.1 主要试剂除非另有说明外，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和电阻率不小于18.2Mcm的纯水。1.1.1盐酸，1+1，以盐酸（约1.19 g/mL）稀释。1.1.2硝酸（GB/T 626-2006）1.1.2硝酸，1+1，以硝酸（1
3、.1.2）稀释。 1.1.3喹钼柠酮试剂 配制：溶液A称取70 g二水合钼酸钠（Na2MoO42H2O）（HG/T 3-1087）于400 mL烧杯中，用100 mL水溶解； 溶液B称取60 g一水合柠檬酸（C6H8O7H2O）（GB/T 9855-2008）于1000 mL烧杯中，用150 mL水溶解，加入85 mL硝酸（1.1.2）； 溶液C将溶液A加到溶液B中，混匀； 溶液D将35 mL硝酸（1.1.2）和100 mL水在400 mL烧杯中混匀，加5 mL喹啉； 溶液E将溶液D加到溶液C中，混匀。静置过夜，用玻璃坩埚或滤纸过滤，于滤液中加入280 mL丙酮（GB/T 686-2008），
4、用水稀释至1 000 mL，贮存于聚乙烯瓶或桶中。将该试剂置于暗处，避光避热。1.2 仪器1.2.1恒温干燥箱1.2.2玻璃砂芯坩埚，G4（孔径7-165-15mm），容积30mL。1.3 分析步骤 1.3.1试料称取0.20g试料,精确至0.0001 g。（试样粒度应不大于0.10 mm。）1.3.2 空白试验随同试样做空白试验。1.3.3测定1.3.3.1 将试料（1.3.1）置于250 mL烧杯中，以少量水润湿，加入20 mL盐酸（1.1.1），盖上表面皿，加热至微沸35min，取下冷却至室温，洗去表面皿，用快速滤纸过滤，并用水洗涤烧杯及滤纸8次，滤液收集于250 mL容量瓶，用水稀释至
5、刻度，摇匀。 1.3.3.2 移取25 mL试液置于500 mL烧杯中，加入10 mL硝酸（1.1.2）溶液。用水稀释至100 mL，盖上表面皿，加热至微沸，在不断搅拌下用量筒加20 mL喹钼柠酮试剂（1.1.3），关电闸保温23 min，待黄色沉淀沉降分层后取下，搅拌0.5 min，静置冷却至室温。1.3.3.3 用预先干燥至恒重的坩埚式过滤器（1.2.3）抽滤，先将上层清液滤完，然后用25 mL水洗涤沉淀，用倾泻法将沉淀上层清液沿玻棒小心转入坩埚式过滤器内。如此重复34次，将沉淀全部转移至坩埚中，再用水洗涤沉淀56次。1.3.3.4 将坩埚式过滤器连同沉淀放在表面皿上，置于1802烘箱内，
6、干燥至恒重（1h2 h），置于干燥器中冷却30 min，称量。1.4分析结果的计算磷含量以磷的质量百分数(P)计，数值以%表示，按公式（1）计算：(P)= (1)式中：(P)磷的质量分数，单位为百分数（%）；m1磷钼酸喹啉沉淀和坩埚的质量（g）；m2坩埚的质量（g）；m3空白试验沉淀和坩埚的质量（g）；m4空白试验坩埚的质量（g）；V0试验溶液的总体积 (mL)；V吸取试验溶液的体积(mL)；m称取试样量（g）；0.0140磷钼酸喹啉换算成磷的换算因数。所得结果表示至小数点后两位。2 结果与讨论2.1 测定条件的选择2.1.1沉淀剂的用量按本试验方法，在90时加入喹钼柠酮沉淀剂，考察不同沉淀剂
7、用量对测定P含量的影响，结果见表1。表1 沉淀剂对磷测定结果的影响沉淀剂用量/mL磷含量/%沉淀剂用量/mL磷含量/%517.241519.161018.942019.14纯的磷酸铁锂中磷的质量分数为19.63%，从表1结果可知，加入15mL沉淀剂可以使PO43-定量沉淀完全。为了排除试验过程中一些干扰因素，且达到沉淀剂过量20%，同时为了避免浪费，以20mL沉淀剂作为最佳加入量。2.1.2加热温度按本试验方法，分别对溶液加热不同温度，考察不同温度对测定P含量的影响，结果见表2。表2 加热温度与磷测定结果的关系温度/现象磷含量/%不加热磷钼酸喹啉沉淀结块、漂浮17.4140磷钼酸喹啉沉淀均匀分
8、散于溶液中、有漂浮18.5460磷钼酸喹啉沉淀均匀分散18.6780磷钼酸喹啉沉淀均匀分散、团聚19.1490微沸、磷钼酸喹啉沉淀均匀分散、团聚19.1698沸腾、起泡18.86从表2结果可知，加热温度对测定结果有明显影响，不加热时反应速率较慢，时间长，反应不充分导致结果偏小，升温后可加快反应速率，通过搅拌有效促进颗粒之间的碰撞，使沉淀形成团聚，颗粒大有利于避免过滤时发生穿滤；另一方面，喹钼柠酮试剂只能与存在形式为H3PO4的磷反应生成沉淀，而试样经过溶解定容稀释等过程后溶液中磷可能转化为HPO42- 和H2PO4-等形式，加热促进其水解，转化为正磷酸，因此在温度较低时测得的结果偏小；然而，煮
9、沸溶液过程中易使部分沉淀溅出，结果偏低。故适宜的加热温度为8090。2.1.3陈化时间按本试验方法，加入喹钼柠酮试剂后，冷却至室温，静置不同时间后过滤，考察不同陈化时间对测定P含量的影响，结果见表3。表3 加热温度与磷测定结果的关系陈化时间/min磷含量/%陈化时间/min磷含量/%019.141519.15519.182019.141019.10由从表3可知，由于在90条件下加入沉淀剂，反应速率较快，反应可在短时间内完成，因此陈化时间对测定结果没有显著影响。3.2精密度实验分别准确移取25.00mL磷酸铁锂试样溶液各5份，按照本实验方法测定磷含量，其平均相对标准偏差不大于0.30%，有很高的
10、的精密度。结果见表4。表4 精密度实验结果厂家磷含量/%平均值/%RSD/%天齐19.2019.1619.0919.1119.1419.140.22海门19.0019.0619.0919.0119.0419.040.19卓能19.0218.9318.9718.9418.9818.970.193.3加标回收率实验按本实验方法，分别向试样溶液中加入不同量的磷酸二氢根标准溶液，进行加标回收实验，磷的回收率为99.54%100.80%之间，结果见表5。表5 回收率实验结果厂家样品中的含量/mg加入量/mg测定量/mg回收量/mg回收率/%天齐3.8282.56.3482.520100.80 3.828
11、3.57.3123.48499.54 3.8284.58.3444.516100.36 卓能3.8082.56.3102.502100.08 3.8083.57.3023.49499.83 3.8084.58.3044.49699.91 海门3.7942.56.3082.514100.56 3.7943.57.2863.49299.77 3.7944.58.3304.536100.80 3.4样品灼烧后测定磷含量准确称取0.20g试样（精确至0.0001g），将样品置于坩埚瓷舟中于马弗炉在空气环境中灼烧至650保温30min，灼烧后关闭电源自然冷却至室温后取出，将灼烧后的红色粉末倒入250mL
12、烧杯，并用少量水冲洗干净坩埚瓷舟，加入20mL盐酸（1.1.1），盖上表面皿，加热至溶液变澄清后，取下冷却至室温，洗去表面皿，用快速滤纸过滤，并用水洗涤烧杯及滤纸8次，滤液收集于250 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。按本实验方法，分别测定天齐、海门和卓能各样品中磷含量，结果见表6。表6 灼烧后磷含量测定结果厂家磷含量测定值/%平均值/%RSD/%天齐18.9719.0019.0019.0219.0219.0119.0219.0119.0318.9919.010.08海门18.9418.9518.9918.9818.9718.9618.9418.9618.9418.9718.960.09卓能
13、18.9118.9618.9418.9318.9518.9718.9718.9418.9718.9218.950.11由表6样品灼烧后的测定结果显示，天齐、海门和卓能样品中磷含量较接近，对比未经灼烧的结果（表4）可看出，灼烧后测定的结果与不灼烧的结果相近，其中天齐和海门的样品灼烧后测定的磷含量较不灼烧的稍小，而卓能样品灼烧后测定的磷含量较不灼烧的稍大，猜测是测定操作过程中引入的误差引起，样品经灼烧与不灼烧测定的磷含量相差不大，因此从简化操作步骤的角度考虑，样品不需要灼烧，可直接以酸溶解后测定磷含量。灼烧后测定与非灼烧测定样品中磷含量都具有很高的精密度，RSD都少于0.30%，说明该方法测定磷含
14、量具有很高精密度，能满足实际的样品分析、生产和科研需要。4 结论本实验采用磷钼酸喹啉重量法测定磷酸铁锂中磷的含量，结果表明，在8090时加入20mL沉淀剂时测定结果最佳；而陈化时间对测定磷含量没有明显影响。灼烧处理与不灼烧直接测定磷含量结果相差不大，因此测定前无需进行灼烧处理。本方法测定磷酸铁锂中磷的相对标准偏差（RSD）为0.30%，回收率为99.54%100.80%，精密度和加标回收率都很高，能满足实际的样品分析、生产和科研需要。参考文献1 复混肥料中有效磷含量测定S.中华人民共和国国家标准. GB/T 8573-2010.2 硝酸磷肥中磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法S. 中华人民共和国国家标准. GB/T 10512-2008.3 磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法和容量法S. 中华人民共和国国家标准. GB/T 1871.1-1995.4 姚丽珠，吕振波，陈若梅. 吸光光度法测定催化剂中磷含量J. 理化检验一化学分册，1999，35(5)：220-222. 5 冯移丽，谢莉，冯奇. 重量法测定催化剂中磷含量J. 分析试验室，2007，26(z1)：74-77.