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1、钛的耐腐蚀性能?安全工程?耐痛瑷钛的耐腐蚀性能ANTICORROSIVE嘲)l-EIOFTITANIUM一%山c1前言钛是一种多用途的结构盘属,随着我国钛工业的发展,在强腐蚀环境中所显示出的优异的化学稳定性和在电解质中强的自钝化能力,日益引起人们的关注,使铁及其合盘产品的增加速度超过_r其它金属,近十几年来,在不锈钢和镍基合金之后,石油化工企业钛制设备应用逐渐增多,尤其在尿素,氧碱,石油炼制等生产设备中大都采用钛及钛台金.只要选材合理,大多数钛制设备的使用寿命都比较大,但钛的防护问题往往不被人们重视,由于各种因素而发生的事故也相当多,并且钛材较昂贵,制造的设备也很重要,所以在使用钛树时都非常慎
2、重,造成设备损坏的因素大都是选材不当,设计不合理,设备制造不符合要求,使用维护和管理不当等.因此,正确地选择材料牌号,最佳的设计及完善的制造技术,将使氢脆,缝隙腐蚀及点蚀等问题减至最低程度.2钛在化工介质中的耐腐蚀性2.1硝酸硝酸是一种氧化性酸,钛在硝酸中,其表面能保持一层致密的氧化膜.闲此,钍在硝酸中有十分优良的耐腐蚀性.钛的腐蚀率随着硝酸溶液的温度升高而增大.温度在l90240,浓度在20%70%之间,其腐蚀率最高可达l0lnm/flt.但在硝酸溶液中加入少量含硅化合物,可抑制高温硝酸对钛的腐蚀,例如,在40%的高温硝酸溶液中加入硅酮油后.腐蚀率可降低到几乎等于零.也有资料介绍,在500以
3、下,钛在4o%一8o%的硝酸溶液和蒸汽中具有高度的耐腐蚀性在发烟硝酸中,当含有二氧化氮在2%以上时.由于含水量不足引起强烈的放热反应,而导致?46?簖f李晓君戚姜奕阳爆炸.钛与硝酸之同发生爆炸反应的可能性与硝酸中Noz和水的含量关系如图1所示.403020l0含水量圈1发烟硝酸的成分对钛发生爆炸可能性的影响2.2硫酸硫酸是强还原性酸,钛对低温低浓度的硫酸溶液有一定的耐腐蚀.在0时,可耐浓度达0%的硫酸腐蚀,随着酸的浓度和温度的升高,腐蚀率增加.因此钛在硫酸中的稳定性差,甚至在溶解氧室温下,钛只能耐5%的硫酸腐蚀.在10oc下,钛裂能耐0.2%的硫酸腐蚀.氯对钛在硫酸中的腐蚀有抑制作用,但在90
4、,硫酸浓度为50%时,氯反而引起钛腐蚀加速,甚至引起着火.钛在硫酸中的耐腐蚀性可通过向溶液中通人空气,氨气或添加氧化剂,高价重金属离子来改善,因此,钛在硫酸中无太大的实用价值.2.3盐酸它是还原性酸,钛在盐酸中,既使在室温F,它的稳定性也比较差.腐蚀率随酸溶液的浓度和温度的升高而逐渐增加,因此,钛材一般适应用于常温,3%和100,o.5%的盐酸溶液中工作.钛虽然不耐盐酸溶液的腐蚀,但也町通过合台化,阳极钝化和添加缓蚀剂等方法米提高钛材的耐腐蚀能力所以在生产实践中,钛材仍有使用价值2.4碱液钛在大多数碱性溶液中具有良好的耐腐蚀性能,腐蚀率随昔溶液的浓度和温度而渐增,在碱液【P有氧,瓴或二氧化碳存
5、在时,会加速钛的腐蚀,在含有氧化氢的碱液中.钛的耐腐蚀性很差但化学工程师,1,o.00o华(邑第76期)在氢氧化钠溶液中的耐腐蚀性比氢氧化钾好,既使在高温高浓度的氢氧化钠溶液中也有较强的耐腐蚀能力.如钛在130oC,73%氢氧化钠溶液中的腐蚀率仅为0.18mm/a,钛与其它金属所不同的是它在氢氧化钠溶液中不会产生应力腐蚀破裂,但长期暴露可能产生氢脆.因此,钛在苛性碱和其它浓度碱性溶液中使用温度应是93.33.2.5氯气钛在氯气中的稳定性视氯中含水量而定.但在干氯气中不耐蚀,而且有引起燃烧的危险.因此,钛材用于氯气中一定要保持一定的含水量,在氯气中保持钛钝化所需含水量与氯气的压力,流速,温度等因
6、素有关图2表示了钛在湿氯气中的钝化条件,含水量与温度之间关系.l049.3827l64493826.7156氧气中水的台量悍)圈2钛在湿氯气中的钝化条件2.6有机介质铁在汽油,甲苯,苯酚,甲醛,三氯乙烷,醣酸,柠檬酸,一氯代醋酸等中具有较高的耐腐蚀性.在沸点及不充气的情况下,铁在25%以下的甲酸中会受到严重腐蚀,在含醋酐的溶液中,钛不仅受到严重的全面腐蚀而且会产生孔蚀对于许多有机合成过程中所接触的复杂有机介质如在生产环氧丙烷,苯酚.丙酮,氯代醋酸等化学介质中,钛的耐蚀性优于不锈钢和其它结构材料.3钛的几种局部腐蚀特性3.1缝隙腐蚀钛的耐缝隙腐蚀性能特别强.只有在少数的化工介质中发生缝隙腐蚀钛的
7、缝障腐蚀与温度,氯化物浓度,pH值以及缝隙的尺寸有密切的关系据有关资料介绍,湿氯气的温度在85CI上时易产生缝隙腐蚀.倒虹某些厂在拎却器前先用一1,填料塔直接冷却使湿氯气温度降至6570C后.再进人钛制冷却器,以提高抗缝隙腐蚀,效果也很显着.实践证明:降低温度是防止缝隙腐蚀行之有效的方法之一,在高温氯化钠溶液中,化学工程师1/20年(总第76期J也曾发生过钛缝隙腐蚀,图3表示钝钛在饱和Na-cl水溶液中的缝隙腐蚀区域.总之,对于易产生缝隙腐蚀的部位及部件,如密封面,管顿与管于胀接部位,板式换热器,塔盘与塔体接触部位以及塔内紧固件应采用.n一0.2Pd等钛合金,在设计时应避免出现缝隙与滞流区.如
8、塔内紧圈件应尽量不采用螺栓连接.管板和管子采用胀接加密封焊接结构较单纯胀接好,对于法兰密封面,不宜采用石棉垫,应采用聚四氟乙烯膜包石棉垫.37.789333148.89204.442603i556湿度圈3纯铖在饱和Nacl水溶液中的缝隙庸蚀区域3.2高温腐蚀钦的高握耐腐蚀性,取决于所处介质的特性和自身表面氧化膜的性能.钛在空气或氧化性气氛中,作结构材料能使用到426,但在250左右时,钛开始明显地吸氢,在完全的氢气气氛中,当温度升高到316以上时,钛吸氢变脆.因此,在没有经过广泛试验的情况下,钛不宜作温度高于33O以上的化工设备使用,从吸氢及机械性能等考虑,全钛压力容器其使用温度不得超过25o
9、,热交换器用钛管使用温度上限约为316.3.3应力腐蚀除个别的几种介质外,工业纯钛耐应力腐蚀极好,受应力腐蚀导致钛没备损坏的现象还是罕见的工业钝钛只有在发烟硝酸,某些甲醇溶液或某些盐酸溶液,高温次氯酸盐,温度为300450的熔盐或含NaCI气氛,二硫化碳,正己烷及干氯气等介质中才产生应力腐蚀.钛在硝酸中随者含量的增加和含水量的减少.其应力腐蚀破裂的倾向逐渐增大.在含20%游离NO的无水硝酸中钛的应力腐蚀倾向达到屡太.在浓硝酸中含有高于6.O%N和低于0.7%t120时.既使在室温的情况下,工业纯钛也会发生应力腐蚀破裂我国在98%浓硝酸中使用钛设备肘曾发生过严重的应力腐蚀和爆炸.工业纯钛在10%
10、的盐酸溶液中,有应力腐蚀破裂的敏(F转第49页)?47?其工艺过程为:按一定配比的醇/烯原料送人第一反应器中,将反应混合物预热至70,与硫酸混合(循环)在一定温度下,混合物进人第二反应器中,从第二反应器出来的反应混合物进入分离器分离有机相和酸相,在分离器中回收89%的硫酸并循环使用,有机相进入水洗塔,用含氢氧化钠的循环水中和酸,生成硫酸钠和水,含甲醇的萃取相进入甲醇回收塔,回收甲醇再循环使用,塔顶提余液进入MTBE塔,在塔内蒸馏,塔底得产品MTBE.3MTBE的应用3.I作为汽油的添加剂由于MTBE有很高的净辛烷值,而且对于直馏汽油,烷基化汽油,催化裂化汽油,催化重整汽油等各种汽油有着良好的调
11、和效应,有较高的调和辛烷值,在汽油中加入有增加汽油辛烷值,限制四乙基铅的作用.因此,作为无铅汽油添加剂的MTBE.在当今社会有更深远的意义.3.2MTBE是良好的反应溶剂和试剂因为MTBE是难于氧化的,因此,可以作为溶剂和试剂使用.在用苯酚,多聚甲醛和二烷基胺制备邻二烷氨基甲基苯酚中作为溶荆使用.异戊烯的制备,苯酚的烷基化,甲醋的制备,bfIBE羰基化,异戊二烯的制备等,都是用MTBE作为溶剂的.3.3MTBE裂解可崩得膏纯度的异丁烯由于异丁烯是重要的化工原料,可以生产丁基橡胶,聚异丁烯,叔丁基苯,叔丁胺等,而且对异丁烯的含量要求非常高,有的要大于99%,而MTBE的生产是可逆反应,因此,在适
12、当的酸性催化剂作用下,MTBE可裂解制得高纯度的异丁烯.4结束语MTBE从1973年世界上第一套生产装置在意太利投产以来,由于它用途广泛,生产工艺简单,投资少,见效快,因此,其发展速度非常快.我国1982年在齐鲁石化公司建成第一套生产装置,年生产能力仅为550Dl,但目前MTBE的生产厂家已达十几家.MTBE的产量已上规模.近年来,由于环保要求趋严,对含铅汽油使用的限制,将使MTBE-r业迅猛发展.作者单位:哈尔演石油化T_r(上接第47页1感性,在含0.4%盐酸加甲醇溶液中钛产生应力腐蚀.综上所述,钛虽然在某些特殊介质中有应力腐蚀破坏现象,但与其他金属相比,钛对应力腐蚀破裂的抵抗力还是良好的
13、.3.4点腐蚀点腐蚀的产生,取决于能发生点腐蚀部件的氧化膜的破坏程度,这种腐蚀在有缝隙的郎位易产生.如在氧化锌溶液中使用钛制交换器时,在与铁接触的部位易产生点腐蚀;在氯化钠溶液中,钛制热交换器也有轻微的点腐蚀;聚四氟塑料垫圈与钛部件构成缝隙的部位,是最容易产生点腐蚀的场昕;钛在氯化钙及氯化铝溶液中也有点腐馓现象,但是腐蚀发生在一定的浓度和温度范围内,此外,园不怡当的热处理,热加工成型及焊接j现变色的部位和铁等糟染部位也常产生点腐蚀现象防止措施是采用含氧量高的纯钛,钛制设化学工程师1/伽年(总第76期)备投人使用前应进行酸洗,大气热氧化等处理.3.5氨脆腐蚀钛是一种活性金属.它与氢反应:仅在表面而且扩散到钛内部,当钛中的氢浓度达到能形成独立的氢化钛相时,钛将会膳化.氲可能在钛材使用之前就存在于金属内.也可能在氢气或含氢介质中使用而吸收r氢.因此,在实际使用钛制设备的过程中,应特别注意氢脆,以免设备遭受破坏钛材的氢脆受许多因索影响.其主要的影响因素有氢含营,应变率,应力,应力集中程窿,介质温度和环境等等根据以上影响因素可采取降低钛材中的古氢量,增大钛材的氢固溶度.减少钛材的表面污染,降低钛材中的铁含景,消除残余应力等方法,减少氧脆腐蚀的发生作者单位:黑龙江齐化化工有限责任公司