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1、羟基磷灰石纳米材料的制备及表征摘 要羟基磷灰石（HA）因其具有良好的生物相容性和生物活性而被广泛用作骨修复替代材料。本课题以碳酸钙、磷酸氢二铵为原料，通过水热法制备羟基磷灰石纳米材料，并考察了乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠等表面活性剂对产物的形貌与尺寸的影响情况。产物的扫描电镜图显示，对于该反应体系，柠檬酸钠不起作用，而乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、羧甲基纤维素钠均能有效地控制HA晶粒的生长，获得形貌与尺寸均匀的纳米微粒，粒径近30 nm，并探讨了其作用机理。关键词：羟基磷灰石；纳米材料；水热法Preparation and Characterization of Hydr
2、oxyapatite Nanometer MaterialsAbstract Hydroxyapatite is widely used as an alternative bone-repairing material because of its good biocompatibility and bioactivity. Hydroxyapatite nanomaterials are fabricated by hydrothermal method using calcium carbonate and diammonium phosphateas as raw material a
3、nd disodium edetate, sodium pyrophosphate, sodium citrate and sodium carboxymethyl cellulose sodium as surface active agents. Effects of the surfactants on the morphology and size of as-obtained samples are investigated by scanning electron microscope(SEM). The results show that, when a surfactant u
4、sed is sodium carboxymethyl cellulose, the product is a uniform granular material with a thickness of approximately 30 nm. Moreover, the active mechanism of the related surfactant was discussed.Keywords: hydroxyapatite; nanomaterials; hydrothermal method目 录1 绪 论11.1 摩擦材料的分类11.2 无机纳米摩擦材料的性能11.3 纳米羟基磷
5、灰石的结构与性能21.4 纳米羟基磷灰石的制备方法31.4.1 干法31.4.2 湿法41.4.3 水热法51.5 课题研究的意义与内容52 实验部分52.1 原料及试剂52.2 主要实验仪器62.3 HA的水热法制备过程62.3.1 乙二胺四乙酸二钠为表面活性剂62.3.2 柠檬酸钠为表面活性剂62.3.3 焦磷酸钠为表面活性剂72.3.4 羧甲基纤维素钠为表面活性剂72.4 材料表征73 结果与讨论84 结 论13参考文献13致 谢151 绪 论1.1 摩擦材料的分类摩擦材料是一种应用在动力机械上，依靠摩擦作用来执行制动和传动功能的部件材料。摩擦材料有不同的分类方法，按工作功能，可分为传动
6、与制动两大类；按产品形状，可分为盘式片、铆接型鼓式制动片、粘接型鼓式制动蹄片、制动瓦、离合器片、异型摩擦片等；按产品材质，可分为石棉摩擦材料、半金属摩擦材料、混合纤维型摩擦材料、粉末冶金摩擦材料和碳纤维摩擦材料等；按材料种类，可分为层状晶格结构物质、非层状无机物、金属薄膜、塑料、合成（化成）膜、化合膜。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料，它具有传统材料所不具有的物理和化学特性，包括：表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。通过控制不同形态多组分的纳米效应，使纳米摩擦材料获得比现有摩擦材料更好的综合性能，特别是
7、高温综合性能，能同时兼顾强度和韧性、高温摩擦与磨损等，这对改善和提高摩擦材料的热性能、摩擦磨损性能和结构强度提供了新的技术途径，具有特别重要的科学意义和技术经济意义。1.2 无机纳米摩擦材料的性能（1）突出的耐高温性能氟化钙、氟化钡、金属氧化物等在800 以上高温下软化而具有润滑性，而在200 以上的高温则不具有摩擦性。氧化铝或碳化物、石墨等在几百度摄氏以上高温时，摩擦系数较常温时低。（2）优异的摩擦磨损性由摩擦引起的物质损失是磨损，按照摩擦过程，可分为以下几类： 粘着磨损真实接触面的粘着； 研磨磨损凹凸部分的啮合或者由于砂粒等的拉伤； 腐蚀磨损化学变质层的生成和脱落； 疲劳磨损由于反复接触材
8、料的内部疲劳。在实际应用中，通过改变润滑方式、增加表面光洁度、表面硬化、增加防腐蚀性、改善设计接触形状等手段改善材料耐磨损性能，提高材料使用性能。新型的纳米摩擦材料的开发具有摩擦学性能稳定、热衰退与热恢复性能与传统材料都有较大的提高和改善，特别是能将增摩减磨有机地统一在一个体系中，尤其是高温摩擦磨损性能更加优越。（3）绿色环保新型纳米摩擦材料的开发应用，改善了以前传统的摩擦材料对人体的伤害。因为新型纳米摩擦材料中不含对人体有害的石棉纤维，所以从根本上避免了对人体可能存在的危害。同样，新型纳米摩擦材料的应用还弥补了传统材料那些用量大、效率低的不足，符合绿色环保、健康节约的要求。总之，纳米摩擦材料
9、作为高新技术以其优良的性能价格比和高附加值，广泛应用于各个领域，从而替代现有摩擦材料，尤其在人体骨骼方面的应用更为突出。1.3 纳米羟基磷灰石的结构与性能羟基磷灰石（hydorxyapatite），简称HA、HAP，分子式为Ca10(PO4) 6(OH)2，Ca/P=5/3，当Ca/P5/3时为多钙羟基磷灰石，Ca/P5/3时为多磷羟基磷灰石。HA的密度为3.16 g/cm3，折射率为1.64-1.65，易溶于酸难溶于碱，微溶于水，在水溶液中显弱酸性，如表1所示。作为一种新型的无机功能材料，羟基磷灰石具有优异的物理和化学性质，包括突出的耐高温性能，硬度高，摩擦磨损性能好，是人体骨骼和牙齿的主要
10、无机成份。更重要的是，由于其具有良好的生物活性和生物相容性（植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成表1 羟基磷灰石的结构与性能项目参数晶系六方空间群P63/m空间结构六角柱体晶胞参数a=b=0.9418 nm，c=0.6884 nm对称性L6PC密度3.16 g/cm3折射率1.64-1.65莫氏硬度5溶解性微溶于水、易溶于酸、难溶于碱紧密结合）而成为广泛应用的植骨代用品。同时，羟基磷灰石还具有很强的离子交换能力，从分子式可以看出，钙离子既可以和有害金属离子镉离子、汞离子等发生置换反应，也可以和重金属离子二价铅离子等发生置换反应，而且反应速度很快；除此之外，还可以与含羟基蛋白质、有机酸、氨
11、基酸等发生交换反应。之所以是一种重要的生物相容性材料，主要在于：（1）羟基磷灰石植入骨后，因其对骨组织有亲和作用，能诱导未分化间充质细胞分化成骨细胞，后者直接附着于羟基磷灰石表面。（2）从化学构成上讲羟基磷灰石是由钙磷构成，这两种成份是骨组织最常见成份，且骨组织钙盐是以结晶基磷灰石和无定型磷酸构成，因而羟基磷灰石骨代用材料不仅在成份上，而且在结构上与人体骨组织中钙盐是一致的。纳米羟基磷灰石具有优良的性能，其中它的化学稳定性与生物相容性尤为突出。由于人体的骨骼和牙齿的主要成分与羟基磷灰石十分相似，进而纳米羟基磷灰石广泛应用于生物硬组织的修复和替换材料。医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料的应用是基
12、于它优异的无生物毒性和截面生物活性。骨破损部位的填充材料，羟基磷灰石陶瓷的制备都需要羟基磷灰石粉体。同时，牙膏中含有纳米羟基磷灰石将会对龋齿和牙周病等口腔疾病的预防和治疗起到很大作用。由于人体的骨骼需要方便灵活，因此摩擦性能优异的材料成为首选。1.4 纳米羟基磷灰石的制备方法纳米级的羟基磷灰石的化学稳定性和生物相容性比普通尺寸的羟基磷灰石的效果更好，应用更广泛。在纳米级别上制备羟基磷灰石的研究是近年来这一课题研究的重点，它的纳米级羟基磷灰石粉体常用的制备方法主要包括干法、湿法和水热合成法。其中湿法又包括微乳液法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、自燃烧法等几种1。由于不同方法制备的羟基磷灰石表面特性和
13、组织结构上的差别，造成该材料植入人体后，在化学性质和生物性质上也表现出一定的差异。人体硬组织中羟基磷灰石是一种长度为20-40 nm、厚度为1.5-3 nm的针状结晶性材料。因此，为了提高植骨材料的生物活性和生物相容性，人工合成的目标就是制备与人体骨组织相近的纳米级羟基磷灰石生物材料。1.4.1 干法干法就是将固体粉体反应物加入到球磨机中，在高温条件下进行固相反应。利用这种方法烧结温度在1200 下，可以生成HA晶相；而在烧结温度为1250 时，HA会发生分解，分解为磷酸三钙（TCP）和HA2，所以此方法在控制反应温度方面要求极为严格。在1200 的高温下，利用Ca5(PO4)2或CaCO3和
14、Ca4P2O9为反应物，通入水蒸气进行固相反应合成，作为干法制备HA的一种常用方法。1.4.2 湿法微乳液法是根据表面活性剂、助表面活性剂、碳氢化合物和水组成的透明的，热力学稳定体系各相异性来进行制备的一种方法。这种方法的优点在于能制备出具有较为均一的产品颗粒尺寸，并且操作简便，不足之处是在于获得适当的微乳液体系中存在一些问题。Lim3首先采用该法以环乙醇为油相、以CaCl2与(NH4)2HPO4为原料，加入适量表面活性剂，成功制备了HA纳米粉体。Saha等4把环己烷作为油相，以Ca(N03)2和H3PO4的水溶液为水相，用5-壬基酚聚氧乙烯醚（NP-5）和）12-壬基酚聚氧乙烯醚（NP-12
15、）的混合物作为表面活性剂制备了粒径为30-50 nmHA纳米粉体，还发现在微乳液中，随着有机相和水的体积比降低，纳米粒子的形态会发生变化，从针状变为近似球状。化学沉淀法的原理是利用可溶性钙盐和磷酸盐溶液的复分解反应来合成HA，这种方法的优点在于工艺流程比较简单，易于操作。不足之处是分散度较低，不容易控制其生成的颗粒尺寸。江昕等5以硝酸钙和磷酸为反应原料，以十二烷基硫酸钠为分散剂，利用该法制备出了粒径约为80 nm的HA纳米颗粒。吴刚强等6 对此方法合成纳米级羟基磷灰石的结晶动力学进行了研究，结果发现它的成核速率远远大于其生长速率，混合瞬间为爆发成核，可有效避免二次成核造成的晶粒长大。 溶胶一凝
16、胶法则是利用易于水解的金属无机盐或金属醇盐，在某种溶剂中与水反应，使其产生凝胶化，通过一定的（干燥、煅烧等）处理方法得到目标产物的方法。通过此方法可以制备超细粉体，但不足之处是所得的颗粒尺寸分布较宽，成本比较高。袁媛等7采用此方法，制备出纳米HA粉末。它的制备方法是以水和无水乙醇为溶剂，以四水合硝酸钙和五氧化二磷为原料，用氨水调节pH值，在低温水浴下形成溶胶，然后通过后期热处理得到干凝胶，进而最终得到目标产物。Kim等8以Ca(NO3)2和(C2H5O)3P(O)为原料，以乙醇为溶剂，制备出粒径范围在50-150 nm的HA纳米晶;Wang等9也利用上述原料和溶剂制备出了10-15 nm的HA
17、纳米粉体。Bigi等10分别以水和水一乙醇为溶剂，在300 低温下处理得到纯相的HA纳米晶。自燃烧法是在溶胶一凝胶法基础上不断研究发展的又一种新的方法。这种方法的优点是实验操作简单、周期短、产物分散性良好、节能环保，尤其是在于它可以快速合成产物的初级粉末，促进纳米材料的合成。1.4.3 水热法水热法基本原理是在密闭反应器中，在较高压力和温度下，将钙盐和磷酸盐在的水溶液中反应合成大晶粒的HA。该法制备纳米晶体具有许多优点12，如产物无需烧结晶化，直接为晶态，在烧结过程中的团聚可以减少，形态与尺寸较好。廖其龙等13以CaCO3和CaHPO42H2O为反应物，经不同水热条件处理后制得了晶粒较完整、粒
18、度尺寸低于100 nmHA粉体。当反应温度为100 时，HA含量很低，此时的主晶相为Ca2P2O7。当温度高于150 时，水热产物只有HA，未发现其它晶相。Guo等14在300 的水热条件下，制得了棒状HA纳米粒子。1.5 课题研究的意义与内容本论文的目的是改进传统的制备羟基磷灰石纳米材料的原料昂贵、副产物难处理的化学沉淀方法，利用廉价的碳酸钙，磷酸氢二氨等作为原料，在一定的pH(89)、温度160-200 下与助剂进行水热合成具有高纯度的羟基磷灰石纳米材料。此方法具有设备简单、操作容易、成本低廉、反应温度以及利于大规模生产等特点，越来越受到人们的青睐。HA具有良好的生物相容性、生物活性和骨传
19、导性，及与自然骨矿物组分相似性。由于HA含有人体组织所必需的钙和磷，且不含其它有毒元素。植入体内后，在体液的作用下，钙和磷会游离出材料表面，被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组织形成化学键结合，生长出新的组织。所以HA被大量地应用于骨替换植入材料，在硬组织修复材料领域中有很大的应用价值，被认为是最有前途的人工齿和人工骨替换材料，引起了各国研究者的关注。2 实验部分2.1 原料及试剂碳酸钙：CaCO3，A.R.，99.0%，天津登科化学试剂有限公司；磷酸氢二铵：(NH4)2HPO4，A.R.，99.95%，河南焦作市化工三厂；乙二胺四乙酸二钠：C10H14N2O8Na22H2O，A.R.，99.0
20、%，西陇化工股份有限公司；焦磷酸钠：Na4P2O710H2O，A.R.，99.0%，天津市凯通化学试剂有限公司；柠檬酸钠：C6H5Na3O72H2O，A.R.，99.0%，天津市德恩化学试剂有限公司；羧甲基纤维素钠：RnOCH3COONa，A.R.，含Na 6.5-8.5%，天津市大茂化学试剂厂；氨水：NH3H2O，A.R.，含NH3 25-28%，西陇化工股份有限公司；去离子水：自制。2.2 主要实验仪器电子天平：BS 124S型，量程120 g，精度0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，河南省予华仪器有限公司；水热反应釜：314不锈钢外
21、壳，内衬为聚四氟乙烯材质，容积为100 mL，巩义市孝义合众有限公司；烘箱：766-3型，上海苏达实验仪器有限公司；循环水式真空泵：SHZ-D()型，巩义市予华仪器有限责任公司；超声波洗涤器：KQ500B型，江苏昆山市超声仪器有限公司。2.3 HA的水热法制备过程2.3.1 乙二胺四乙酸二钠为表面活性剂取一洁净的100 mL的水热反应釜，用电子天平准确称取4.9968 g CaCO3，3.2765 g (NH4)2HPO4，0.04780 g乙二胺四乙酸二钠，再量取60 mL的去离子水加入反应釜中，再在反应釜中加一洁净的搅拌磁子，盖上反应釜，打开旋钮，磁力搅拌混合10 min后，通过氨水进行调
22、节测得溶液的pH值为8-9。然后将水热反应釜放入180 的烘箱中，24 h后开启烘箱。将反应釜静置，自然冷却至室温，抽滤（用孔径细小的滤纸），得到乳白色胶状物。将乳白色胶状物转移至烧杯中，并将其置于100 烘箱中烘干，得到产物为图1（a）。用电子天平准确称取4.9637 g CaCO3、3.2906 g (NH4)2HPO4、0.1460 g乙二胺四乙酸二钠和5.0015 g CaCO3、3.2800 g (NH4)2HPO4、0.2529 g乙二胺四乙酸二钠按上述步骤进行操作得到产物为图1（b）和图1（c）。2.3.2 柠檬酸钠为表面活性剂取一洁净的100 mL的水热反应釜，用电子天平准确称
23、取4.9782 g CaCO3、3.2707 g (NH4)2HPO4、0.0504 g柠檬酸钠，再量取60 mL的去离子水加入反应釜中，再在反应釜中加一洁净的搅拌磁子，盖上反应釜，打开旋钮，磁力搅拌混合10 min后，通过氨水进行调节测得溶液的pH值为8-9。然后将水热反应釜放入180 的烘箱中，24 h后开启烘箱。将反应釜静置，自然冷却至室温，抽滤（用24 m孔径的滤膜），去离子水洗涤3次，得到的固体粉末置于100 烘箱中烘干，得到产物为图2（a）。用电子天平准确称取4.9859 g CaCO3、3.2785 g(NH4)2HPO4、0.1498 g柠檬酸钠和5.0557 g CaCO3、
24、3.2796 g (NH4)2HPO4、0.2512 g柠檬酸钠按上述步骤进行操作得到产物为图2（b）和图2（c）。2.3.3 焦磷酸钠为表面活性剂取一洁净的100 mL的水热反应釜，用电子天平准确称取5.0329 g CaCO3、3.2735 g (NH4)2HPO4、0.0498 g焦磷酸钠，再量取60mL的去离子水加入反应釜中，再在反应釜中加一洁净的搅拌磁子，盖上反应釜，打开旋钮，磁力搅拌混合10 min后，通过氨水进行调节测得溶液的pH值为8-9。然后将水热反应釜放入180 的烘箱中，24 h后开启烘箱。将反应釜静置，自然冷却至室温，抽滤（用24 m孔径的滤膜），去离子水洗涤3次，得到
25、的固体粉末置于100 烘箱中烘干，得到产物为图3（a）。用电子天平准确称取4.9739 g CaCO3、3.2740 g (NH4)2HPO4、0.1472 g焦磷酸钠和4.9514 g CaCO3、3.2810 g (NH4)2HPO4、0.2478 g柠檬酸钠按上述步骤进行操作得到产物为图3（b）和图3（c）。2.3.4 羧甲基纤维素钠为表面活性剂取一洁净的100 mL的水热反应釜，用电子天平准确称取4.9562 g CaCO3、3.2782 g (NH4)2HPO4、0.0493 g羧甲基纤维素钠，再量取60 mL的去离子水加入反应釜中，再在反应釜中加一洁净的搅拌磁子，盖上反应釜，打开旋
26、钮，磁力搅拌混合10 min后，通过氨水进行调节测得溶液的pH值为8-9。然后将水热反应釜放入180 的烘箱中，24 h后开启烘箱。将反应釜静置，自然冷却至室温，抽滤（用孔径细小的滤纸），得到产物。将产物转移至烧杯中，并将其置于100烘箱中烘干，得到产物为图4（a）。用电子天平准确称取4.9658 g CaCO3、3.2624 g (NH4)2HPO4、0.1462 g羧甲基纤维素钠和4.9753 g CaCO3、3.2728 g (NH4)2HPO4、0.2538 g羧甲基纤维素钠按上述步骤进行操作得到产物为图4（b）和图4（c）。2.4 材料表征本实验使用日本电子公司（JEOL）JSM-6
27、510A型扫描电子显微镜（SEM）观测粉末样品的形貌与尺寸。3 结果与讨论图1显示的是原料中乙二胺四乙酸二钠含量对产物形貌与尺寸的影响情况。由图可以看出，当添加量为0.05 g时，产物为薄片状纳米材料，厚度约达28 nm；乙二胺四乙酸二钠为0.15 g时，产物则为均匀的颗粒，粒度约达32 nm；当增大到0.25 g时，产物由较大的颗粒与片组成，片的厚度仍为纳米尺度，属于典型的混杂材料。可见，在一定温度下，乙二胺四乙酸二钠作为表面活性剂对HA的形貌与尺寸起到一定的调控作用。图1 不同含量乙二胺四乙酸二钠制备的样品的SEM图：（a）0.04780 g；（b）0.1460 g；（c）0.2529 g
28、。图2显示的是原料中柠檬酸钠含量对产物的形貌与尺寸的影响情况。由图可以看出，随着表面活性剂含量的增加，产物的形貌与尺寸基本未发生变化，均为片状纳米材料，厚度约达37 nm。图2 柠檬酸钠为表面活性剂时样品的SEM图：（a）0.0504 g；（b）0.1498 g；（c）0.2512 g。图3显示的是原料中焦磷酸钠含量对产物形貌与尺寸的影响情况。由图可以看出，当焦磷酸钠的添加量为0.05 g时，产物为均匀的纳米颗粒，粒度约达30 nm；当焦磷酸钠为0.15 g时，产物的均匀性更好，则为均匀的纳米颗粒，粒度约达27 nm；当焦磷酸钠添加量增大图3 焦磷酸钠为表面活性剂时样品的SEM图：（a）0.0
29、498 g；（b）0.1472 g；（c）0.2478 g。到0.25 g时，产物发生团聚，存在大量近球形的团聚体。这是由于随着焦磷酸钠含量的增加，HA纳米微粉的粒度降低，有更多的纳米颗粒形成，由于材料本身存在强烈的氢键作用，导致团聚体很容易形成。图4显示的是原料中羧甲基纤维素钠含量对产物形貌与尺寸的影响情况。由图可以看出，当添加量为0.05 g时，产物为均匀的薄片状纳米材料，厚度约达34 nm；羧甲基纤维素钠为0.15 g时，产物为均匀的颗粒，粒度约达30 nm；当增大到0.25 g时，产物为均匀的棒状材料，直径达27 nm，长度约120 nm。可见，对于该反应体系，在HA晶粒的生成与增长过
30、程中，羧甲基纤维素钠能有效地控制其形貌与尺寸。图4 羧甲基纤维素钠为表面活性剂时样品的SEM图:（a）0.0493 g；（b）0.1461 g；（c）0.2538 g。图5显示的是温度对产物的形貌与尺寸的影响情况。前已述及，180 时产物纳米棒，由图5b可以看出，当反应温度为200 时，产物为形貌与尺寸均匀的纳米颗粒，粒度约为图5 羧甲基纤维素钠为表面活性剂于不同温度下制备的样品的SEM图：（a）180 ；（b）200 。25 nm。这说明，随着温度的升高，反应速率增大，取向受限增长减弱，趋于各向同性生长，最终生成粒度非常细的纳米颗粒。4 结 论通过对上述粉末的SEM图的分析可知，在一定温度下
31、，乙二胺四乙酸二钠作为表面活性剂对HA的形貌与尺寸起到一定的调控作用；柠檬酸钠作为表面活性剂随着含量的增加，产物的形貌与尺寸基本未发生变化，均为片状纳米材料，厚度约达37 nm；当表面活性剂焦磷酸钠的量为0.05 g时，产物为均匀的纳米颗粒，粒度约达30 nm；当增加到0.15 g时，产物的均匀性更好，则为均匀的纳米颗粒，粒度约达27 nm；当焦磷酸钠添加量增大到0.25 g时，产物发生团聚，存在大量近球形的团聚体；对于羧甲基纤维素钠作为表面活性剂的反应体系，在HA晶粒的生成与增长过程中，它能有效地控制其形貌与尺寸，并且随着温度的升高，反应速率增大，取向受限增长减弱，趋于各向同性生长，最终生成
32、粒度非常细的纳米颗粒。参考文献1 吴刚强. 纳米羟基磷灰石粉体的制备工艺J. 内蒙古石油化工, 2006, 32(7): 14-15.2 朱晏军, 王玮竹, 闫玉华. 纳米羟基磷灰石（HAP）的制备方法及应用J. 佛山陶瓷, 2003, (7): 9-11.3 Lim GK, Wang J, Ng SC, et al. Nanosized hydroxyapatite powders from microemulsions and emulsions stabilized by a biodegradable surfactantJ. Journal of Materials Chemistr
33、y, 1999, 9(7): 1635-1639.4 Bose S, Saha SK. Synthesis and characterization of hydroxyapatite nanopowders by emulsion techniqueJ. Chemistry of Materials, 2003, 15(23): 4464-4469. 5 江 昕, 韩颖超, 李世普, 等. 快速均匀沉淀法制备纳米级HAP粉末J. 硅酸盐通报, 2002, 21(1): 44-46. 6 吴刚强, 郎中敏, 郝文秀, 等. 沉淀法制备纳米羟基磷灰石结晶动力学研究J. 无机盐工业, 2009,
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35、ing hydroxyapatite nanopowdersJ. Materials Letters, 2005, 59(8-9): 916-919. 10 Bigi A. Boanini E, Rubini K. Hydroxyapatite gels and nanocrystals prepared through a solgel processJ. Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177(9): 3092-3098.11 韩颖超, 王欣宇, 李世普, 等. 自然烧法合成纳米HAP粉末J. 硅酸盐学报, 2002, 30(3): 387-
36、389.12 Cheng HM, Ma JM, Zhao ZG, et al. Hydrothermal preparation of uniform nanosize rutile and anatase particlesJ. Chemistry of Materials, 1995, 7(4): 663-671. 13 廖其龙, 徐光亮, 等. 纳米羟基磷灰石的水热合成J. 功能材料, 2002, 33(3): 338-340.14 Guo XY, Xiao P, Liu J, et al. Fabrication of nanostructured hydroxyapatite via
37、 hydrothermal synthesis and spark plasma sinteringJ. Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88(4): 1026-1029.致 谢经过了一个多月的学习和查找资料，在曹可生老师的悉心指导和严格要求下，我终于完成了羟基磷灰石纳米材料的制备及表征的论文。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，都深深地感染和激励着我。从课题选择、方案设计到具体实施，曹老师都给了我悉心的指导与帮助。在曹老师的精心指导下，我对实验产生了浓厚的兴趣，也学到了很多东西，一些实验基本操作得了进一步的规范，
38、掌握了基本的研究操作方法，并且从论文写作、修改，到定稿的每一步曹老师都给予了我很大的帮助。在此，谨向老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！ 本论文的顺利完成，也离不开两年来各位任课老师的关心和帮助，使我能够很好的掌握和运用专业知识。在他们的悉心帮助和支持下，我的毕业论文才得以顺利完成，在此向化学化工学院的全体老师表示由衷的谢意!最后，感谢化学化工学院及平顶山学院两年来对我的培养！范文一：历时将近两个月的时间终于将这篇论文写完，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在同学和老师的帮助下度过了。尤其要强烈感谢我的论文指导老师XX老师，她对我进行了无私的指导和帮助，不厌其烦的帮助进行论文的修改和改进
39、。另外，在校图书馆查找资料的时候，图书馆的老师也给我提供了很多方面的支持与帮助。在此向帮助和指导过我的各位老师表示最中心的感谢！感谢这篇论文所涉及到的各位学者。本文引用了数位学者的研究文献，如果没有各位学者的研究成果的帮助和启发，我将很难完成本篇论文的写作。感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中给予我了很多你问素材，还在论文的撰写和排版灯过程中提供热情的帮助。由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和学友批评和指正！ 范文二：致 谢 本研究及学位论文是在我的导师*老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。*老
40、师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向*老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。我还要感谢在一起愉快的度过毕业论文小组的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。 在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们! 最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢！ 范文三：免费毕业论文致谢的相关文章。致 谢 四年的读书生活在这个季节即将划上一个句号，而于我的人生却只是一个逗
41、号，我将面对又一次征程的开始。四年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走得辛苦却也收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。 伟人、名人为我所崇拜，可是我更急切地要把我的敬意和赞美献给一位平凡的人，我的导师。我不是您最出色的学生，而您却是我最尊敬的老师。您治学严谨，学识渊博，思想深邃，视野雄阔，为我营造了一种良好的精神氛围。授人以鱼不如授人以渔，置身其间，耳濡目染，潜移默化，使我不仅接受了全新的思想观念，树立了宏伟的学术目标，领会了基本的思考方式，从论文题目的选定到论文写作的指导,经由您悉心的点拨,再经思考后的领悟,常常让我有“山重水复疑无路,柳暗花明又一村”。 感谢我的爸爸妈
42、妈，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永远健康快乐是我最大的心愿。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚谢意！ 同时也感谢学院为我提供良好的做毕业设计的环境。 最后再一次感谢所有在毕业设计中曾经帮助过我的良师益友和同学，以及在设计中被我引用或参考的论著的作者。本研究及学位论文是在我的导师郑建立副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到项目的最终完成，郑老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。两年多来，郑教授
43、不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向郑老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 在此，我还要感谢在一起愉快的度过研究生生活的电工楼105各位同门，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。特别感谢我的师妹叶秋香同学，她对本课题做了不少工作，给予我不少的帮助。 在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们! 本（转载自第一范文网http:/，请保留此标记。）论文的所有研究工作从论文的
44、选题、实现条件到论文的写作等阶段都是在简弃非副教授和张勇副教授的悉心指导下完成的。两位导师在作者研究生学习期间在学术和生活等方面的给予了无微不至的关怀和指导。两位导师严谨的治学态度、渊博的学术知识、诲人不倦的敬业精神以及宽容的待人风范使作者获益颇多。谨向两导师致以最衷心的感谢。 感谢在研究生学习期间给我上课的老师们，特别是研室的梁荣光教授、赖汉闻老师、吴坚老师、张国强老师、巫江虹老师等。 感谢我认识的师兄弟、师姐妹们。需要一一感谢我的同学们，有幸与你们同学是我读研的最大收获：感谢给我带来的不一样的体验的李国超、孙绍云两位军队的老大哥；感谢陈会平，本论文撰写得到你不少帮助，从你身上学到不少东西；感谢我的合作者胡永飘；感谢给我帮助的叶子波；感谢双重校友刘海燕；感谢带给我多彩生活的梁立明；感谢关心和帮助我的冯长溪。同时还要感谢宿友叶艳辉。