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1、生物质甘油催化转化为羟基丙酮2010年8月第18卷第8期工业催化INDUSTRIALCATALYSISAug.2010V01.18No.8生物质甘油催化转化为羟基丙酮杨春华(永州职业技术学院,湖南永州425000)摘要:探索了生物质甘油在铜铬催化剂作用下催化转化为羟基丙酮的反应条件,采用乙醇为溶剂,考察了甘油浓度,催化剂用量和反应温度等因素的影响.较优反应条件:反应温度240oC,采用连续滴样的进样方式,甘油浓度80%,未还原的铜铬催化剂(Cu):n(Cr)=1日用量为原材质量的2.5%,甘油转化率和羟基丙酮选择性分别达到95.4%和89.9%.关键词:精细化学工程;生物质甘油;铜铬催化剂;羟
2、基丙酮doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2010.08.012中图分类号:TE667;0643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(2010)08-0061-04CatalyticconversionofbiomassglyceroltoacetolYANGChunhua(YongzhouVocationalTechnicalCollege,Yongzhou425000,Hunan,China)Abstract:ThereactionconditionforconversionofbiomassglyceroltoacetolcatalyzedbyCuCrc
3、atalystwasinvestigatedusingethanolasthesolvents,includinginfluenceofglycerolconcentration,copper/chromiumcatalystproportion,catalystdosageandreactiontemperature.Favorablereactionconditionwasobtainedasfollows:reactiontemperature240oC,continuousdropfeeding,glycerolconcentration80%,dosageofan-reducedCu
4、Crcatalystn(Cu):n(Cr)=1=2.5%ofthequantityofthefeed.Glycerolconversionof95.4%andselectivitytoaeetolof89.9%wereattained.Keywords:finechemicalengineering;biomassglycerol;copperchromiumcatalyst;acetoldoi:10.3969/j.issn.10081143.2010.08.012CLCnumber:TE667;0643.36Documentcode:AArticleID:1008-1143(2010)08-
5、0061-04甘油作为生物柴油生产的副产物,伴随着生物柴油的发展而大量产生,使甘油的价格大大降低,因此,对生物质甘油的深度开发和研究,提升其附加值,可以从较大程度上弥补生物柴油在价格竞争中的劣势.丙二醇是重要的化学品,若粗甘油能直接生产丙二醇,将增加生物柴油工厂的利润,降低生物柴油的生产成本.由甘油生产丙二醇研究较多的是催化氢解法,虽然有较多催化氢解制1,2一丙二醇成功的报道,但都因高温或高压,低效率和低选择性等缺点,很难实现工业化.采用二步法制1,2一丙二醇,即把甘油先脱水得到中间产物羟基丙酮并分离,然后对较纯的羟基丙酮进行加氢反应制备l,2一丙二醇,提高了1,2一丙二醇的选择性.文献报道了
6、反应蒸馏技术的一些应用,利用蒸馏技术,在无氢气存在时,甘油脱水为羟基丙酮,羟基丙酮的沸点比甘油低,在反应温度的条件下,羟基丙酮和溶剂经蒸馏从反应混合物中分离出来.边反应边蒸馏工艺提高了目标产物的选择性以及较温和反应条件下甘油的转化率.甘油脱水反应的研究较少,有少量脱水生成丙烯醛的报道J.因为甘油的多羟基结构中具有伯收稿日期:20091222作者简介:杨春华,1976年生,女,硕士,讲师,研究方向为有机催化.62工业催化2010年第8期羟基和仲羟基,一般酸性条件下,仲羟基易于脱去,而甘油脱仲基后的中间体极不稳定,易发生进一步的脱水反应生成甘油醛,这一反应过程的机理与能量变化有学者通过理论计算而加
7、以证实J.ChiuCW等进行了以羟基丙酮为目标产物的研究.本文对生物质甘油在铜铬催化剂作用下,催化转化为羟基丙酮的反应条件进行研究.1实验部分1.1原料及仪器Agilent0890N气相色谱仪,安捷伦科技有限公司,FID检测器,HP一5型毛细管柱(30m0.32衄0.25m);DFIO1S型集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂;SHZD(111)循环水式真空泵,巩义市英峪予华仪器厂;电子分析天平,梅特勒一托利多仪器有限公司;美国热电尼高力370FYIR红外光谱仪;丙三醇,硝酸铜,无水乙醇,无水甲醇,1,2一丙二醇,丙酮羟基丙酮,氨水,硝酸,重铬酸铵和环丁砜均为分析纯.1.2催化剂制备
8、将硝酸铜水溶液与浓氨水混合,制得pH为11的铜氨络合物溶液.搅拌下将重铬酸铵水溶液滴人铜氨络合物溶液.1.5h后用1:1的HNO溶液调节反应液pH至6,继续滴入另一半重铬酸铵水溶液,反应温度50,滴加完毕,50搅拌老化4h,过滤,用蒸馏水洗涤所得沉淀,至无NO为止.滤饼120oC干燥16h,300oC焙烧3h制得催化剂.1.3实验装置实验装置见图1.图1甘油制羟基丙酮反应装置Figure1Thereactionapparatus将催化剂加入100mL三口烧瓶反应器,置于集热式恒温搅拌器加热,用点接式温度计控制加热温度,反应容器插入温度计显示反应体系的实际温度变化范围为2.催化剂在反应容器中加热
9、到所需温度后,甘油通过恒压漏斗滴人烧瓶,通过活塞调节滴速.反应产物通过冷凝管流出,尾接管与真空泵连接,通过真空泵控制真空度.1.4分析方法采用气相色谱分析羟基丙酮,内标法进行定量分析,1,2一丙二醇为内标.2结果与讨论2.1溶剂分别以环丁砜,水,甲醇和乙醇为溶剂,在相同条件下进行实验.实验条件:甘油20g,配成80%的甘油溶液,240oC,98kPa,未还原的铜铬催化剂19,(Cu):n(Cr)=1用量为原料质量的2.5%,以每分钟20滴速率连续进样,进样完成反应50min后取样分析计算,结果见表1.表l不同溶剂对反应的影响Table1Influenceofsolventsonthereact
10、ion由表1可见,以单质子性醇类为溶剂时,反应转化率与选择性更好,以乙醇为溶剂时,甘油转化率和对羟基丙酮的选择性最好.2.2甘油浓度甘油20g,未还原的铜铬催化剂n(Cu):n(Cr)=1用量为原料质量的2.5%,240,98kPa,以每分钟20滴速率连续进样,考察乙醇为溶剂的甘油浓度对反应的影响,进样完成反应50min后取样分析计算,结果见表2.表2不同浓度甘油溶液对反应的影响Table2Influenceofglycerolconcentrationonthereaction2010年第8期杨春华:生物质甘油催化转化为羟基丙酮63从表2可见,甘油浓度为80%时,羟基丙酮的选择性较高.2.3
11、催化剂用量甘油20g,乙醇为溶剂配成80%甘油溶液,未还原的铜铬催化剂(Cu):n(Cr)=1,240oC,98kPa,以每分钟20滴速率连续进样,进样完成反应50min后取样分析计算,结果见表3.表3不同催化剂用量对反应的影响Table3Influenceofcatalystdosageonthereaction由表3可见,催化剂用量为原料质量的2.5%时,反应效果最佳.2.4进样方式甘油20g,乙醇为溶剂配制成80%甘油溶液,240qC,98kPa,未还原的铜铬催化剂r/,(Cu):n(Cr)=1用量为原料质量2.5%条件下,考察不同进样方式对反应的影响,包括:(1)一次性进样;(2)连续
12、滴样,将催化剂在反应容器加热到240,打开恒压漏斗旋塞让甘油溶液连续滴入;(3)半连续式滴样,一半原料与催化剂混合加热到240后,另一半再连续以每分钟20滴速率加入;(4)间歇式进样,将催化剂加热到240后,放人原料加热到240,再放人原料再加热到240依次进样完毕.不同进样方式均在进样完成反应50rain后取样分析计算,结果见表4.表4不同进样方式对反应的影响Table4Influenceofthewayoffeedingonthereaction的甘油使一次性生成的羟基丙酮量较多,增加了其发生副反应的可能,降低其选择性.2.5反应温度甘油20g,以乙醇为溶剂配置成80%甘油溶液,未还原的铜
13、铬催化剂(Cu):n(Cr)=1用量为原料质量的2.5%,98kPa,以每分钟20滴速率连续进样,考察不同温度时的反应情况.进样完成反应50min后取样分析计算,结果见表5.表5温度对反应的影响Table5Influenceoftemperatureonthereaction从表5可见,240c【=羟基丙酮的选择性和甘油转化率较高,>240oE,羟基丙酮选择性略有降低,甘油转化率变化不大.选择反应最佳温度为240.2.6羟基丙酮选择性随反应时间的变化考察产物选择性随反应时间的变化,可得到催化反应达到动态平衡所需要的反应时间.以80%甘油溶液为原料,在相同条件考察选择性随反应时间的变化规律
14、,未还原的铜铬催化剂n(Cu):(Cr)=1用量为原料质量的2.5%,240,98kPa,以每分钟2O滴速率连续进样,进样不同时间后取样分析计算,结果见图2.图2羟基丙酮选择性随反应时间的变化Figure2SelectivitytoacetolVS.reactiontime从图2可见,反应的起始阶段,生成的产物量较从表4看出,连续滴样羟基丙酮的选择性较好;少,馏出物中有较多的未反应甘油和其他副产物;连一次性进样方式,由于在反应体系中存在较多甘油,续进样30min,羟基丙酮选择性最高,之后略有降较易与溶剂共沸蒸出,降低其转化率,同时大量存在低,说明反应30min后催化体系达到动态平衡.工业催化2
15、010年第8期2.7产物表征为进一步证实产物是目标产物羟基丙酮,对提纯的产物进行红外光谱测试及HNMR测试,红外吸收光谱谱图见图3.波数/om图3产物的红外光谱谱图Figure3IRspectraoftheproduct从图3可以看出,1732.1cm是C一0官能团的伸缩振动,表明为酮类化合物中的羰基基团,3416.8cm是一OH官能团的伸缩振动(36503200)cm是醇,酚和酸中羟基的特征吸收峰范围.HNMR谱图的数据为:4.2610(2H),3.2610(H),2.1710(3H),结合标准谱图证明产物为羟基丙酮.3结论单质子的醇类溶剂可以促进生物质甘油催化转化为羟基丙酮的进行,并提高目
16、标产物选择性.未还原铜铬催化剂具有更好的反应活性与选择性.优化的反应温度为:反应温度240,采用连续滴样的进样方式,甘油浓度80%,未还原的铜铬催化剂(cu):n(Cr)=1用量为原料质量的2.5%,甘油转化率达到95.4%,羟基丙酮选择性为89.9%.参考文献:1GaikarVG,SharmaMM.SeparationsthroughreactionsandovernovelstrategiesJ.SepPufifMethods,2001,18(2):111176.2DoheyMF,BuzadG.ReactivedistillationbydesignJ.ChemEngResDes,1992
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18、g,SongMingyou.TheresearchofglycerincompoundingacroleinJ.JournalofChaohuCollege,2003,5(3):6768.5OttL,BickerM,VogelH.Catalyticdehydrationofglycerolinsubandsupereriticalwater:anewchemicalprocessforacroleinproductionJ.GreenChem,2006,(8):214220.6晃自胜,周春娇,章文贵,等.天然甘油选择性脱水制备丙烯醛反应及催化剂:中国:CN200710034731.8P.200
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