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1、1,第四节 运用NMR解析有机物结构,一、简化氢谱的实验手段 二、谱图解析程序 三、谱图解析与有机物结构确定 四、谱图联合解析,2,一、简化氢谱的实验手段,1.使用高频或高场的谱仪 可将二级谱图降为一级图,使其简化. 2.重氢交换法 (1)重水交换 重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目.可向样品管内滴加1-2滴D2O,摇晃片刻后，重测1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中。交换后的D2O以HOD形式存在，在4
2、.7ppm处出现吸收峰（CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于34范围出现峰。,3,(2).重氢氧化钠（NaOD）交换 NaOD可以与羰基-位氢交换，由于JDHJHH,NaOD交换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使谱图简化。NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助。,CDCl3溶剂中A和B，各组峰的化学位移值接近，偶合裂分一致，难以区分。 加NaOD后，A中1.3(s,3H);2.3-3.3(q,2H);3.9 的多重峰消失; B 中1.3(d,3H); 3.9(q,1H);2.3-3.3的m消失.,4,3.溶剂效应 苯等分子具有强的磁各异向性。在样品加入少量此类物质，
3、会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。这种效应称为溶剂效应。,在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中, 2-3ppm的多重峰为三个CH2的共振吸收.若在30%的苯的CCl4溶剂中测试,与CH3相连的CH2的四重峰可明显分开,而在2.5附近出现一单峰(4H), 表明两个CH2受苯分子的溶剂效应, 值巧合相等,不表现出偶合裂分,因而简化了谱图.,5,4.位移试剂 位移试剂与样品分子形成络合物，使值相近的复杂偶合峰有可能分开，从而使谱图简化。常用的位移试剂有镧系元素Eu或镨Pr与-二酮的络合物。 位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速
4、衰减。使样品分子中不同的基团质子受到的作用不同。位移试剂对样品分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤对电子的基团的影响的顺序为： NH2 OH C=O O COOR CN 位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增大到某一浓度时，位移值不再增加。,6,加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三组，由低场到高场，积分比为2：2：1，类似为一级谱的偶合裂分。,7,5.双照射去偶 除了激发核共振的射频场外，还可以加另一个射频场，这样的照射称为双照射，亦称双共振。,8,二、谱图解析一般程序,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度； 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的
5、种类)； 计算各组峰的质子最简比=积分面积之比 判断相互偶合的峰：利用n+1规律和向心规则判断相互偶合的峰。,1.识别干扰峰及活泼氢峰 解析一张未知物的1H NMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。 2.推导可能的基团,9,峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数 单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、双键、三键等相连 多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数 .识别特征基团的吸收峰：根据值、质子数及一级谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。 首先解析单峰： 再解析： ( 高处的峰) 最后解析：芳烃质子和其它质子,10,参考 IR，UV，MS和其
6、它数据推断结构, 得出结论，验证结构。,3.确定化合物的结构 综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。,11,例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。 解：(1)418/2 1 (2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系： (ppm) 氢核数 可能的结构 峰裂分数 邻近偶合氢数 2.47 2 CH2 四重峰 3个氢核(CH3) 2.13 3 CH3 单峰 无氢核 1.05 3 CH3 三重峰 2个氢核(CH2) 从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：,(3)将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物。,三. 谱
7、图解析与有机物结构确定,12,5,2,2,3,例2：化合物 C10H12O2,13,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰3个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰，各含2个氢原子 OCH2CH2相互偶合峰,5,2,2,3,14,例3：,化合物 C10H12O2，推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,15,化合物 C10H12O2, =1+10+1/2(-12)=5, 2.3和 1.2四重峰和三重峰 CH2CH3相互
8、偶合峰 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代 5.21CH2上氢，单峰，与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B 为什么?,7.3,5.2,2.3,1.2,5H,2H,2H,3H,16,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,3H,4H,1H,17,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,= 8 + 1- 8/2=5,= 9.87醛基上氢，单峰,正确结构：, 9. 87,8 7,3. 87, =7-8芳环上氢，四个峰对位取代,= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3,18,四、联合谱图解析,(2)三组氢，其积分高度比为4：4：6，每组吸收峰对应关系如下
9、：,例1、一未知液体分子式C8H14O4， bp. :218，其IR表示有羰基强烈吸收， 1HNMR谱图如下，判其结构,因而其可能的结构是：,(3)将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，且沸点也符合故推测正确,= 8 + 1- 14/2=2 2个羰基,4. 1 4 2个 CH2 四重峰，邻3个氢核 2个 -O-CH2- CH3,2.5 4 2个 CH2 单峰，邻近无氢核 CO-CH2CH2-CO-,1.3 6 2个 CH3 3重峰,相邻有2H; 2个CH3 -CH2-, 氢核数 可能结构 邻近氢核 可能的基团,19,例2、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的吸收，红外光谱图表明在
10、1100cm-1有强烈的吸收，另外在800、1250、15001600、3300、28003000cm-1处均有吸收。其NMR谱图如下。推测其结构。,解：(1)UV:表明有苯环的吸收，IR: 1100cm-1有强烈的吸收,表明该化合物含有大量的COC结构; 800cm-1的吸收表明苯环为对位取代; 15001600cm-1苯环上CH变形振动吸收峰; 3300 cm-1 表明分子中含有羟基; 1250 cm-1表明分子中含有氧乙烯结构（CH2CH2O）; 由UV、IR分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测此化合物是酚类聚氧乙烯醚。假设其分子式为：,20,(3)分析NMR谱图：,四组氢，其积分高度比为2：3：3，每组吸收峰对应关系如下： (ppm) 可能结构 氢核数 峰积分面积 0.91.2 CnH2n+1 2n1 14.5 3.4 OH 1 1.0 3.6 CH2CH2O 4m 16.0 7.0 苯环上氢核 4 3.0 (4) 根据：同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积成正比。 求：m 4m/416.0/3.0 得：m5 求：n (2n+1)/414.5/3.0 得：n9 故：该非离子表面活性剂的结构应是：,