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1、1,茂金属催化剂,metallocenes catalysts,2,茂金属催化剂简介 茂金属催化剂的特点 茂金属催化烯烃聚合原理 茂金属催化烯烃的研究进展 茂金属聚烯烃的前景展望,主要内容,3,茂金属催化剂简介,茂金属催化剂，是以 茂金 属为基础的催化剂，也通常被称为 “单活性中心催化剂”， 与传统的 Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实 际上，茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系，主要是由第族过渡金 属化合物和 助催化剂组 成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相
2、对分子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到改善聚合物性能 的目 的 。,4,茂金属催化剂有以下特点： （1）超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的十倍以上。 （2）分子量及组成分布极窄，其MwTX-/MTX-n一般都可低于2（理论值为1），而用钛基齐格勒纳塔催化剂时，则为38，用铬催化剂时则为830；组成分布也很均匀，如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的含量从040%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位含量。 （3）茂金属催
3、化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性、活性中心浓度可达100%，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒纳塔催化剂中仅有13%的活性中心具有活性。 （4）催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与ZN催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。 （5）聚合活性寿命长，性能稳定。,5,乙烯聚合及聚合物特性 对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10100 倍。 用茂金属催化剂生产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原子
4、中只有 0.91.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点约为 139140.5，密度为 0.9470.953g/cm3。 由于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可能相差 50 倍。 相对分子质量的调节通常有三种方法： 提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。,茂金属催化烯烃聚合原理,6,1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量,7,8,丙烯聚合及聚合物特性 1 、聚合机理 在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手性，因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。 仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯称
5、为“全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称作 “间规立构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称之为无规立构聚丙烯。 2 、聚合物特性 全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列的支链数量来决定，其熔点范围在 125165之间。使用高立构选择性茂金属时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%33%，其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体
6、的阻隔性差，不适用于食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。,9,国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚(ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出二氯二茂锆、茚基
7、环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。,茂金属催化烯烃的研究进展,10,茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。 据统计，2005 年全球 mPE 消费量超过 300104t。预计到 2010 年，世界 P
8、E 的产能将达 8300万t，其中约有 37的 LDPE 和 LLDPE、25的 HDPE 将采用茂金属催化剂， 届时 mPE 产能将达 700万t/a。今后 mPE 的需求将快速增长， 其中尤为突出的是mLLDPE 产品。 据统计， 目前世界 mLLDPE 消费量约占 LLDPE 总消费量的 15%，未来 LLDPE 产量增长的近 1/2 将来自于 mLLDPE。 目前， 随着茂金属催化剂技术在 PP 生产中的应用不断扩大，全球对 mPP 的需求也很旺盛。 2006年全球市场消费量约为 420万t， 按年均增长率2535计算， 今年将达到 900万 以上。 届时世界 PP 产能预计将达到 5980万t，mPP占 16以上。,前景展望,11,谢谢观赏,