《胡波——晶体结构和性质.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《胡波——晶体结构和性质.doc（13页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、2009级高二化学竞赛结构化学练习晶体结构和性质（胡波题库）A组 B、C某物质的晶体内部一截面上原子的排布情况如右图所示，则该晶体的化学式可表示为A A2B B AB C AB2 D A3B D某固体仅有一种元素组成，其密度为5g/cm3，用X射线研究该固体的结果表明，在边长为1107cm的立方体中仅有20个原子，则此元素的原子量接近A 32 B 65 C 120 D 150 B纳米材料的表面微粒数占微粒总数的比例极大，这是它有许多特殊性质的原因，假设某硼镁化合物的结构如图所示，则这种纳米颗粒的表面微粒数占总微粒数的百分数为A 22 B 70 C 66.7 D 33.3%B组 （1）3.65（
2、2）、（或或）（3）Na0.7CoO20.35/2Br2Na0.35CoO20.35NaBr（2分，未配平不给分。）2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO21.3H2O，具有CoO2H2ONaH2OCoO2H2ONaH2O层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，CoO键等长。（1）钴原子的平均氧化态为 。（2）以代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是右图中用粗线围拢的
3、平行四边形。（3）据报道，该晶体是以Na0.7CoO2为起始物，先跟溴反应，然后用水洗涤而得到的。写出起始物和溴的反应方程式。 1mol晶胞的质量为6.0231023146074076010361.66106sin(18099.5)809gmol1C7H5NO4nHCl的摩尔质量167.1236.46n则有4(167.1236.46n)809所以n1晶胞中有4个羧酸分子，每个分子结合1个HCl分子（5分）3，4二吡啶二羧酸盐酸盐，结构式为C7H5NO4nHCl，从水中结晶为一透明的单斜平行六面体，晶胞参数为a740pm，b760pm，c1460pm，99.5，密度为1.66g/cm3，其单位晶
4、胞必须含有4个羧酸分子，计算晶胞中每个羧酸分子结合的HCl分子数。 钒酸钇的化学式：YVO4计算过程：YVO4的摩尔质量为203.8g/mol；钒的质量分数为50.9/203.80.25合题意。203.8/4.2248.3cm3/mol四方晶胞的体积V71226291030cm33.181022cm348.3/6.0210238.021023cm33.18X1022/8.0210233.974一个晶胞中的原子数：4624钒是我国丰产元素，储量占全球11%，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元素）。我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，
5、每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（1999年）。钒酸钇是四方晶体，晶胞参数a712pm，c629pm，密度d4.22g/cm3，含钒25%，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。钒酸钇的化学式： 一个晶胞中的原子数：计算过程： （1）（88.1g/MM）（134.4L/22.4Lmol1）14MM58.7gmol1 M是 Ni（2）(a)主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可）。(b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列，镍离子有规律地填入三角形空隙（图）。1个“NiO”截面：(2rO2)2sin120(21401012m)2s
6、in1206.791020m21m2Al2O3表面可铺NiO数：1m2/6.791020m21.471019相当于：74.7gmol11.471019m26.0221023 mol11.82103g(NiO)/m2(Al2O3)（将1个“NiO”截面算成6.781020 m2，相应的1m2Al2O3表面可铺NiO数为1.481019）88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。（1）推断该金属是什么；（2）在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。理论上可
7、以计算单层分散量，实验上亦能测定。(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178 m2/g）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为140 pm）。 （1）该构型的原子从某一视点看是正方形层状，而从另一视点看是六边形的层状结构。（2）尽管教材上的图例对某些人的理解已经足够了，但最好的方法是动手构建一个模型。从一个方向看是六方晶的结构，如果换一个角度看是立方晶。（1）完成下列操作：准备15个球排成三角形，为撞球实验做准备。在第一层球上再
8、放入一排球作为第二层，然后放上第三层（1个球），它位于第一层中心处的球的正上方。在金字塔型的斜边上，找出一个正方形。找出由顶点球占据一角的面心立方，同时找出所有形成最小立方体的其他顶点来。一个最密堆积的立方体如何形成具有六方晶系的层状结构？（2）把同样的球排成一个矩形或正方形，在第一层球构成的空隙中排上相同的球作第二层，并加相当数目的相同的球装满第二层构成的空隙中作为第三层。把球逐个拿走直到你能从倾斜的三层结构中找出六边形，解释为什么一个立方晶系能产生最密堆积排列（与上题比较）。 （1）立方最密堆积；（2）四面体空隙，：1/4；（3）简单立方，；2个A和4个B；（4）C31。有一AB2型立方晶
9、系晶体，晶胞中有2个A，4个B。2个A的坐标参数分别为（1/4，1/4，1/4）和（3/4，3/4，3/4），4个B的坐标参数分别为（0，0，0），（0，1/2，1/2，）、（1/2，0，1/2）和（1/2，1/2，0）。（1）若将B视为作密堆积，则其堆积型式为 ；（2）A占据的多面体空隙为 ，占据该种空隙的分数为 ；（3）该晶体的空间点阵型式为 ，结构基元为 ；（4）联系坐标系数为（1/2，1/2，0）和（1/2，0，1/2）的两个B原子的对称操作为 。 （1）（2）a415.7pm（2）x0.92 Ni30.16Ni20.76O（4）面心立方紧密堆积 八面体空隙 占据率为92（5）293.
10、9pm（6）Ni的配位数没有变化，O2的配位数降低点阵结构是对理想晶体而言的，而实际晶体一般都存在有偏离理想点阵结构的情况，称为晶体的缺陷。产生晶体缺陷的原因很多，如掺杂原子、原子错位、空位、产生变化的原子等。晶体的缺陷对晶体的生长、晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等均有重要的影响，如许多过渡金属氧化物中金属的价态可以变化并形成非整比化合物，从而使晶体具有特异颜色等光学性质，甚至具有半导体性或超导性。因此，晶体缺陷是固体科学和材料科学领域的重要研究内容，将一定量的纯粹的NiO晶体在氧气中加热，部分Ni2被氧化成Ni3，得到氧化物NixO，测得该氧化物的密度为6.47g/cm3，用波
11、长（）为154.0pm的X射线通过粉末法测得18.71处有衍射峰，属于立方晶系的衍射。已知纯粹的NiO晶体具有NaCl型结构，NiO核间距为207.85pm，O2的离子半径为11.00pm。（1）画出纯粹的NiO晶体的立方晶胞。（2）计算NixO的晶胞参数。（3）计算x值，并写出该氧化物的化学式（要求标明Ni元素的价态）。（4）在NixO晶体中，O2采取何种堆积方式？Ni在此堆积中占据哪种空隙？占据的百分比是多少？（5）在NixO晶体中，NiNi间的最短距离是多少？（6）将NixO晶体中与NiO晶体比较，Ni和O2的配位数有何变化（指平均情况）？ （1）依据（）、（）的描述作出晶体图：。可以看
12、出：当阴离子A置于新晶胞的项角，阳离子B置于新晶胞的中心时，阴离子X当处于晶胞中所有的面心位置。（2）晶胞（）和晶胞（）通过向体对角线平移1/2a1/2b1/2c的矢量，即可相互转化。（3）晶胞中含X为3（个），含B为1（个），含A为1个；因此化学式为ABX3。（4）按晶胞（）的描述，A在体心，周围有12个棱心的X，故A的配位数为12；B在顶点，周围有6个棱心的X，故B的配位数为6；X在棱心，周围有4个A，2个B，故X的配位数为246。（5）按照题给出（）晶面的定义，可画出晶胞（）的三角面对角钱，这三角面对角线起始点都是A，且通过面心X，这样得到三层的排列，。为完成一个晶胞的情况。然后根据晶胞
13、周期性地在三维空间排列的设想，将这三层排列作为一个小单元，向两对角钱（x，y）两个方向无限延伸下去，并将第三层中的A作为下一个单元第一层的A，即可作出前图所示的图形。（6）按晶胞（）的描述，B邻接的X和A的总数为14（个）。据报道，1986年发现的高温超导性的亿钡铜氧化物具有与钙钛矿构型相关的一种晶体结构。钙钛矿型的结构属于立方晶系，其立方晶胞中的离子位置可按方式（）描述为：较大的阳离子A处于晶胞的中心（即体心位置），较小的阳离子B处于晶胞的顶点（即晶胞原点的位置），而晶胞中所有棱边的中心（即棱心位置）则为阴离子X所占据。试回答如下问题：（1）若将同一结构改用另一种方式（）来描述，将阳离子A置
14、于晶胞的项角，阳离子B置于晶胞中心，试问诸阴离子X应当处于晶胞中的什么位置？（2）如右图所示晶胞（）和晶胞（）的相互关系是什么？（3）晶胞中有A、B、X各几个？与晶体对应的化学式可表达为 。（4）A、B、X的异号离子的配位数各是多少？（5）设以晶胞（）的对角线为法线，包含晶胞的三条面对角线的面在晶体学中称为（）面。下面给出通过三条面对角钱（）面上的原子排布图如右图所示（在纸面上可向上、下、左、右扩展）。试选用代表离子种类的符号A、B、X，镇入图中圆内以示出该（）面上原子的相对位置。附注：与该面平行的面在晶体学中均称（）面（6）结构中与每个小阳离子B连接的X和A的总（配位）数是多少？ （1）11
15、2 一个球参与四个空隙，一个空隙由四个球围成；一个球参与四个切点，一个切点由二个球共用。 （2）图略，正八面体中心投影为平面空隙中心，正四面体中心投影为平面切点 112 一个球参与六个正八面体空隙，一个正八面体空隙由四个球围成；一个球参与八个正四面体空隙，一个正四面体空隙由四个球围成。 （3）小球的配位数为12 平面已配位4个，中心球周围的四个空隙上下各堆积4个，共12个。 （4）74.05% 以4个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱，设小球半径为r，则正四棱柱边长为2r，高为r，共包括1个小球（4个1/4，1个1/2），空间利用率为 （5）正八面体空隙为0.41
16、4r，正四面体空隙为0.225r。 （6）8.91g/cm3 根据第（4）题，正四棱柱质量为58.70/NAg，体积为1.0941023cm3。 （7）H填充在正四面体空隙，占有率为50% 正四面体为4配位，正八面体为6配位，且正四面体空隙数为小球数的2倍。 （8）Ax就是A1，取一个中心小球周围的4个小球的中心为顶点构成正方形，然后上面再取两层，就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心，周围四小球是顶点，第二层四小球（四个空隙上）是侧面心。 也可以以相邻四小球为正方形边的中点（顶点为正八面体空隙），再取两层，构成与上面同样大小的正方体，小球位于体心和棱心，实际上与顶点面心差1/
17、2单位。某同学在学习等径球最密堆积（立方最密堆积A1和六方最密堆积A3）后，提出了另一种最密堆积形式Ax。如右图所示为Ax堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据Ax的堆积形式回答：（1）计算在片层结构中（如右图所示）球数、空隙数和切点数之比 （2）在Ax堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请在片层图中画出正八面体空隙（用表示）和正四面体空隙（用表示）的投影，并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比 （3）指出Ax堆积中小球的配位数 （4）计算Ax堆积的原子空间利用率。（5）计算正八面体和正四面体空隙半径（可填充小球的最大半径，设等径小球的半径为r）。（6）已知金属
18、Ni晶体结构为Ax堆积形式，Ni原子半径为124.6pm，计算金属Ni的密度。（Ni的相对原子质量为58.70）（7）如果CuH晶体中Cu的堆积形式为Ax型，H填充在空隙中，且配位数是4。则H填充的是哪一类空隙，占有率是多少？（8）当该同学将这种Ax堆积形式告诉老师时，老师说Ax就是A1或A3的某一种。你认为是哪一种，为什么？C组 不能将这一组点中的每一个点都作为点阵点，因为它不符合点阵的要求，所以这一组点不能构成一点阵。但这组点是按平行六面体单位周期地排布于空间，它构成一点阵结构。能概括这组点的点阵素单位如题图（b）。有一组点，周期地分布干空间，其平行六面体周期重复单位如下图（a）所示。问这
19、一组点是否构成一点阵？是否构成一点阵结构？请画出能够概括这一组点的周期性的点阵及其素单位。 晶胞并置排列时，晶胞顶点为8个晶胞所共有。对于二维结构，晶胞顶点应为4个晶胞共有，才能保证晶胞顶点上的点有着相同的周围环境。今将图中不同位置标上A，B如下图所示，若每个矩形代表一个结构基元，由于A点和B点的周围环境不同（A点上方没有连接线、B点下方没有连接线），上图的矩形不是晶胞。晶胞可选连接A点的虚线所成的单位，形成由晶胞并置排列的结构，如下图所示。按右图堆砌的结构为什么不是晶体中晶胞并置排列的结构？ z值相同的TiO键是Ti（0，0，0）和O（0.31，0.31，0）之间的键，其键长rTiO为：rT
20、iO201pm四方晶系的金红石晶体结构中，晶胞参数a458pm，c298pm；原子分数坐标为：Ti（0，0，0；1/2，1/2，1/2）；O（0.31，0.31，0；0.69，0.69，0；0.81，0.19，0.5；0.19，0.81，0.5）计算z值相同的TiO键长。 4个等径圆球作紧密堆积的情形示于下图（a）和（b），下图（c）示出堆积所形成的正四面体空隙，该正四面体的顶点即球心位置，边长为圆球半径的2倍。 由图和正四面体的立体几何知识可知：边长AB2R高AM（AE2EM2）1/22R/31.633R中心到顶点的距离：OA3AM/41.225R中心到底面的高度：OMAM/40.408R中
21、心到两顶点连线的夹角为：AOBcos1（OA2OB2AB2）/2（OA）（OB）109.47o中心到球面的最短距离OAR0.225R本题的计算结果很重要。由此结果可知，半径为R的等径圆球最密堆积结构中四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为0.225R。而0.225正是典型的二元离子晶体中正离子的配位多面体为正四面体时正、负离子半径比的下限。此题的结果也是了解hcp结构中晶胞参数的基础。半径为R的圆球堆积成正四面体空隙，试作图计算该正四面体的边长、高、中心到顶点的距离、中心距底面的高度、中心到两顶点连线的夹角以及空隙中心到球面的最短距离。 正八面体空隙由6个等径圆球密堆积而成，其顶点即圆球的球心，
22、其棱长即圆球的直径。空隙的实际体积小于八面体体积。下图中三图分别示出球的堆积情况及所形成的正八面体空隙 由图（c）知，八面体空隙中心到顶点的距离为：OCAC/2R而八面体空隙中心到球面的最短距离为：OCRRR0.414R此即半径为R的等径圆球最密堆积形成的正八面体空隙所能容纳的小球的最大半径。0.414是典型的二元离子晶体中正离子的配位多面体为正八面体时r/r的下限值。半径为R的圆球堆积成正八面体空隙，计算空隙中心到顶点的距离。 由下图可见，三角形空隙中心到顶点（球心）的距离为：OA2AB/31.155R三角形空隙中心到球面的距离为：OAR1.55RR0.155R此即半径为R的圆球作紧密堆积形
23、成的三角形空隙所能容纳的小球的最大半径，0.155是“三角形离子配位多面体”中r/r的下限值。半径为R的圆球围成正三角形空隙，计算中心到顶点的距离。 下图示出A3型结构的一个简单六方晶胞。该晶胞中有两个圆球、4个正四面体空隙和两个正八面体空隙。由图可见，两个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体高的两倍即晶胞参数c，而正四面体的棱长即为晶胞参数a或b。可得；ab2R c4R/3 c/a1.633半径为R的圆球堆积成A3型结构，计算其简单六方晶胞的晶胞参数a和c。 证明：等径圆球体心立方堆积结构的晶胞示于下图（a）和（b）。由下图（a）可见，八面体空隙中心分别分布在晶胞的面心和核心上。因此，每个晶胞
24、中有6个八面体空隙（61/2121/4）。而每个晶胞中含2个圆球，所以每个球平均摊到3个八面体空隙。这些八面体空隙是沿着一个轴被压扁了的变形八面体，长轴为a。，短轴为a（a是晶胞参数）。八面体空隙所能容纳的小球的最大半径ro即从空隙中心（沿短轴）到球面的距离，该距离为a/2R。体心立方堆积是一种非最密堆积，圆球只在C3轴方向上相互接触，因而a4R/。代入a/2R，得ro0.154R。由下图（b）可见，四面体空隙中心分布在立方晶胞的面上，每个面有4个四面体中心，因此每个晶胞有12个四面体字隙（641/2）。而每个晶胞有2个。所以每个球平均摊到6个四面体空隙。这些四面体空隙也是变形的，两条长棱皆为
25、a，4条短棱皆为a/2。四面体空隙所能容纳的小球的最大半径rT等于从四面体空隙中心到顶点的距离减去球的半径R。而从空隙中心到顶点的距离为（a/2）2（a/2）21/2a/4，所以小球的最大半径为a/4R0.291R 证明半径为R的圆球所作的体心立方堆积中，八面体空隙所容纳的小球的最大半径为0.154R，四面体空隙所容纳的小球的最大半径为0.291R。 下图示出等径圆球密置单层的一部分。由图可见，每个球（如A）周围有6个三角形空隙，而每个三角形空隙由3个球围成，所以每个球平均摊到61/32个三角形空隙。也可按图中画出的平行四边形单位计算。该单位只包含一个球（截面）和2个三角形空隙，即每个球摊到2
26、个三角形空隙。设等径圆球的半径为R，则图中平行四边形单位的边长为2R。所以二维堆积系数为：R2/（2R）2sin60o0.906计算等径圆球密置单层中平均每个球所摊到的三角形空隙数目及二维堆积系数。 A1型等径圆球密堆积中，密置层的方向与C3轴垂直，即与（111）面平行。A3型等径圆球密堆积中，密置层的方向与六重轴垂直，即与（001）面平行。下面将通过两种密堆积型式划分出来的晶胞进一步说明密置层的方向。A1型密堆积可划分出如下图（a）所示的立方面心晶胞。在该晶胞中，由虚线连接的圆球所处的平面即密置层面，该层面垂直于立方晶胞的体对角线即C3轴。每一晶胞有4条体对角线，即在4个方向上都有C3轴的对
27、称性。因此，与这4个方向垂直的层面都是密置层。A3型密堆积可划分出如下图（b）所示的六方晶胞。球A和球B所在的堆积层都是密置层，这些层面平行于（001）晶面，即垂直干c轴，而c轴平行于六重轴C6。 指出Al型和A3型等径圆球密堆积中密置层的方向各是什么。 （a）A1，A2和A3型金属晶体中原子的堆积方式分别为立方最密堆积（ccp）、体心立方密堆积（bcp）和六方最密堆积（hcp）。A1型堆积中密堆积层的重复方式为ABCABCABC，三层为一重复周期，A3型堆积中密堆积层的重复方式为ABABAB，两层为一重复周期。A1和A3型堆积中原子的配位数皆为12，而A2型堆积中原子的配位数为814，在A1
28、型和A3型堆积中，中心原子与所有配位原子都接触，同层6个，上下两层各3个。所不同的是，A1型堆积中，上下两层配位原子沿C3轴的投影相差60o呈C6轴的对称性，而A3型堆积中，上下两层配位原子沿c轴的投影互相重合。在A2型堆积中，8个近距离（与中心原子相距为a/2）配位原子处在立方晶胞的顶点上，6个远距离（与中心原子相距为a）配位原子处在相邻晶胞的体心上。（b）A1型堆积和A3型堆积都有两种空隙，即四面体空隙和八面体空隙。四面体空隙可容纳半径为0.225R的小原子，八面体空隙可容纳半径为0.414R的小原子（R为堆积原子的半径）。在这两种堆积中，每个原子平均摊到两个四面体空隙和1个八面体空隙。差
29、别在于，两种堆积中空隙的分布不同。在A1型堆积中，四面体空隙的中心在立方面心晶胞的体对角线上，到晶胞顶点的距离为R/2。八面体空隙的中心分别处在晶胞的体心和棱心上。在A3型堆积中，四面体空隙中心的坐标参数分别为0，0，3/8；0，0，5/8；2/3，1/3，1/8；2/3，1/3，7/8。而八面体空隙中心的坐标参数分别为2/3，1/3，1/4；2/3，1/3，3/4。A2型堆积中有变形八面体空隙、变形四面体空隙和三角形空隙（亦可视为变形三方双锥空隙）。八面体空隙和四面体空隙在空间上是重复利用的。八面体空隙中心在体心立方晶胞的面心和棱心上。每个原子平均摊到3个八面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最
30、大半径为0.154R。四面体空隙中心处在晶胞的面上。每个原子平均摊到6个四面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为0.291R。三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面，算起来，每个原子摊到12个三角形空隙。综上所述，A1，A2和A3型结构是金属单质的三种典型结构型式。它们具有共性，也有差异。尽管A2型结构与A1型结构同属立方晶系，但A2型结构是非最密堆积，堆积系数小，且空隙数目多，形状不规则，分布复杂。搞清这些空隙的情况对于实际工作很重要。A1型结构和A3型结构都是最密堆积结构，它们的配位数、球与空隙的比例以及堆积系数都相同。差别是它们的对称性和周期性不同。A3型结构届六方晶系，可划分
31、出包含两个原子的六方晶胞。其密置层方向与c轴垂直。而A1型结构的对称性比A3型结构的对称性高，它属立方晶系，可划分出包含4个原子的面心立方晶胞，密置层与晶胞体对角线垂直。A1型结构将原子密置层中C6轴所包含的C3轴对称性保留了下来。另外，A3型结构可抽象出简单六方点阵，而A1型结构可抽象出面心立方点阵。请按（1）（3）总结A1、A2及A3型金属晶体的结构特征。（1）原子的堆积方式、重复周期（A2型除外）、原子的配位数及配位情况。（2）空隙的种类和大小、空隙中心的位置及平均每个原子摊到的空隙数目。（3）原子的堆积系数、所属晶系、晶胞型式、晶胞中原子的坐标参数、晶胞参数与原子半径的关系及空间点阵型式等。晶体结构和性质（胡波题库）参考答案13 （胡波晶体） （共 13页）