拜耳法生产氧化铝【谷风参考】.ppt

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1、北京科技大学 有色金属冶金系E-mail： （薛济来） （张娟）,第一篇 轻金属冶金学Part 1 Metallurgy on Ligh Metals第1章 铝冶金Chapter 1 Aluminum Metallurgy,1,谷风书苑,拜耳法生产氧化铝 烧结法生产氧化铝 拜尔烧结联合法,氧化铝的 生产方法,2,谷风书苑,2.1.工艺原理及工艺流程,3,谷风书苑,拜耳法流程包括三个主要步骤：铝土矿溶出；铝酸钠溶液分解；氢氧化铝煅烧。,原料准备,4,谷风书苑,主要化学反应方程式,溶出 Al2O3xH2O + 2 NaOH = 2NaAlO2 + (x+1)H2O Al(OH)3 + NaOH =

2、 NaAl(OH)4 AlOOH + NaOH + H2O = NaAl(OH)4 分解 2NaAlO2 + 4H2O = 2NaOH +Al2O3xH2O (添加晶种 Al2O33H2O） 煅烧 Al2O33H2O = Al2O3 + 3H2O （高温1100）,5,谷风书苑,2.2.铝土矿溶出,湿磨的铝土矿矿浆须经预热，再加热到溶出需要的温度（高于溶液常压沸点），以进行高温高压溶出反应。 溶出工艺参数,6,谷风书苑,溶出设备,7,谷风书苑,8,谷风书苑,赤泥：在铝土矿溶出过程中，铝土矿中的不溶物残渣，经沉降分离和洗涤过滤后排除。在铝土矿溶出过程中，赤铁矿实际上也不溶于苛性钠溶液中，全部进入

3、沉淀中，由于赤铁矿呈红色，沉淀物也呈红色，此种残渣称为赤泥，数量巨大。 沉降槽和过滤机,赤泥分离洗涤过程：,赤泥及其分离洗涤,9,谷风书苑,赤泥资源化利用,研究课题,第6周周二每人交2000字以上论文，参考近五年研究。,10,谷风书苑,铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度，其中卵白石（SiO2H2O)化学活性最大，最易溶解，在100以下，生成硅酸钠：SiO2+2NaOH = Na2SiO3 + H2O 此硅酸钠与铝酸钠溶液起反应生成含水铝硅酸钠沉淀，进入赤泥：2Na2SiO3 + 2NaAl(OH)4 + 2H2O = Na2OAl2O32SiO2nH2O + 2NaOH 这一反应叫

4、“脱硅反应”，可能发生于溶出过程的各个阶段。 工业上，在矿浆进入预热器之前，进行预脱硅（ 95 以上保持6-8h）。,脱硅反应,11,谷风书苑,铝土矿中氧化铝的理论溶出率,在高压溶出的条件下，进入赤泥中的方钠石型的含水铝硅酸钠的组成大致相当于Na2O*Al2O3*1.7SiO2*nH2O（n可以大于2）。从式可知，每1kg的SiO2要结合1kg的Al2O3和0.6kg的Na2O。 理 = w(Al2O3) w(SiO2)/ w(Al2O3)100% =1-1/(A/S) 100% 式中A/S为铝土矿的铝硅比（质量比） A/S越高，矿石越容易溶解，理论溶出率越高。,12,谷风书苑,通常由于操作条

5、件波动，洗涤后赤泥中的w(Al2O3)/w(SiO2)1,往往达不到理论溶出率，所以实际溶出率：实=1-(A/S)泥/(A/S)矿 100% 相对溶出率= 实/理,13,谷风书苑,TiO2：0.58%，主要以锐铁矿 、金红石存在。锐钛矿易与NaOH反应，溶出时生成钛酸钠Na2O3TiO22H2O，热水可水解成Na2O6TiO2。尤其一水硬铝石，该反应先于一水硬铝石与碱液反应生成钛酸钠呈胶态膜状包围在矿粒表面，阻止一水硬铝石与碱液接触。 在较高温度和加石灰时，钛酸钠转变为水合钛酸钙CaO2TiO2H2O或钛酸钙CaOTiO2。这种转化可减少苛性碱的损失，但会在高温预热器或溶出器上沉积一层难消除的

6、钛酸钙结垢。,TiO2溶出,14,谷风书苑,影响铝土矿溶出过程的因素,主要决定于氧化铝的矿物成分 溶出温度：温度，溶解度，平衡溶液的摩尔比，对溶出设备要求高 循环母液的碱浓度：母液的碱浓度，未饱和度，溶解速度，溶出液分子比，母液的碱浓度尽可能接近分解原液，母液蒸发工序热耗。 配料摩尔比：矿石中氧化铝达到理论溶出率时溶液的摩尔比。 搅拌强度：加强搅拌 添加石灰,15,谷风书苑,2.3.加种子分解,（1）较高的分解率或产出率。 （2）氢氧化铝结晶有适宜的粒度分布和机械强度。,种子分解设备系统：分解原液冷却（板式热交换器和闪速蒸发器）、分解槽、氢氧化铝的分解和洗涤（过滤）。,16,谷风书苑,影响分解

7、率和氢氧化铝粒度的因素,分解原液的浓度和分子比 分解温度 种子的数量和质量 杂质的影响,17,谷风书苑,2.4.氢氧化铝的煅烧,硫化闪速煅烧炉,18,谷风书苑,目的：（1）除多余的水份（2）除碳酸钠等盐类杂质，回收苛性碱 蒸发设备：外加热式自然循环蒸发器，降膜式蒸发器、闪速蒸发器。对于需要蒸发到高浓度的母液采用两段蒸发较为合理。,2.5.分解母液蒸发,19,谷风书苑,1858年法国人勒萨特里提出用碳酸钠和铝土矿烧结，这种方法成品质量差、耗热量大，所以拜耳法提出后，被淘汰。 1902年卡帕尔提出用碳酸钠和石灰石与铝土矿烧结（CaO/SiO2 = 2 ），使氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙2C

8、aO SiO2 ，减轻氧化硅的危害。,3.1.工艺原理及工艺流程,20,谷风书苑,对于低品位的铝土矿（A/S大于3.5）可以采用碱-石灰烧结法处理。基本原理是将铝土矿与一定量的纯碱、石灰（或石灰石）配成炉料在高温（回转窑）下进行烧结得到固体铝酸钠Na2OAl2O3、使氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙2CaOSiO2,而氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠Na2OFe2O3（NaOH和Fe2O3H2O），氧化钛生成不溶于水的钛酸钙。用水或稀碱溶液溶出熟料，得铝酸钠溶液。经脱硅净化的铝酸钠溶液用碳酸化分解法（向溶液中通入CO2）使溶液中的氧化铝成氢氧化铝结晶析出。碳分母液经蒸发后返回用于配制生料

9、浆。,21,谷风书苑,生料配料和烧结，熟料溶出，粗液脱硅，碳酸化分解，氢氧化铝煅烧，碳分母液蒸发。,22,谷风书苑,碱石灰铝土矿熟料烧结熟料的物相组成,铝酸钠(Na2OAl2O3，无色结晶，熔点1650)：Al2O3与Na2CO3在700-1150煅烧唯一产物，高温长时间加热时能生成部分氧化铝(Na2O11Al2O3)。铝酸钠易溶于水，无过剩OH-会分解析出氢氧化铝。 铁酸钠(Na2OFe2O3)：Fe2O3与Na2CO3在500-1150煅烧唯一产物，在高温下铁酸钠分解，生成部分氧化铁(Na2O11Fe2O3)。高温下铁酸钠中的Fe2O3可被Al2O3置换生成铝酸钠。烧结时碱量不足，则主要生

10、成铝酸钠。但为了熟料溶出时铝酸钠溶液的稳定性烧结时必须同时考虑Fe2O3和Al2O3确定配碱量。,23,谷风书苑,硅酸二钙(2CaOSiO2，熔点2130)：三种稳定的变体 -2CaOSiO2 1420 -2CaOSiO2 675 -2CaOSiO2 在Fe2O3含量较高的铝土矿熟料或拜耳法赤泥熟料中，都会出现活性强的-2CaOSiO2 ，造成Na2O和Al2O3损失。 铝酸钠与硅酸二钙形成简单的二元共晶系，共晶温度213010。 铁酸钠与硅酸二钙形成复杂的二元共晶系，共晶温度1100。 钛酸钙(CaOTiO2)：配料时石灰量必须同时考虑氧化硅和氧化钛的要求，否则会引起氧化铝和碱的溶出率降低。

11、钛酸钙不溶于水和碱溶液。,碱石灰铝土矿熟料烧结熟料的物相组成,24,谷风书苑,Na2OAl2O3Na2OFe2O32CaOSiO2系,含氧化硅和氧化铁较多的熟料中Na2OAl2O3溶出率显著降低？ 这种熟料在烧结时会出现较多的液相，在液相结晶过程中，最初可能生成三元化合物Na2OCaOSiO2、 2Na2O8CaO5SiO2和4CaOAl2O3Fe2O3作为中间产物，当熟料冷却过快，这些中间产物来不及转变，仍保留在熟料中，结果使碱和氧化铝的溶出率降低。如将熟料缓慢冷却，这些中间产物就可分解转变为平衡产物Na2OAl2O3、Na2OFe2O3和2CaOSiO2。对于高铁含量的熟料，必须在900以

12、上保持缓慢冷却，这样可以改善熟料质量。,25,谷风书苑,碱石灰铝土矿熟料烧结反应顺序,配料条件：Na2O/(Al2O3+Fe2O3)=1；CaO/SiO2=2； CaO/TiO2=1 按上述分子比配料称为熟料的标准配方或称饱和配方。实际上各工厂则是根据自己原料特点、工艺条件及生产经验，通过试验研究对标准配方作某些调整，即所谓的非标准配方。,26,谷风书苑,以碱石灰烧结法处理含高铁和含硫较高的铝土矿时，在生料中加入4-5%的固体还原剂（煤）取得了良好的经济效果。 碱石灰烧结法生料加还原剂烧结的结果：（1）使熟料中大部分硫转化为二价硫化物，熟料溶出时从赤泥排出。（2）由于铝土矿中部分氧化铁还原成F

13、eO和FeS，配料中可以减少碱的配比，无必要使Fe2O3全部与Na2O结合，故可降低碱耗。（3）生料加入的煤在窑内燃烧带以前燃烧，等于增加了窑的燃烧空间，提高窑的发热能力。,27,谷风书苑,熟料烧结设备,28,谷风书苑,3.2熟料溶出与赤泥分离洗涤溶出过程的主要反应,铝酸钠: 易溶于水和稀苛性碱溶液，溶解速度很快。 Na2OAl2O3（固）+4H2O 2Na2+2Al(OH)4- +热量 铁酸钠：不溶于水，在热水中快速水解为NaOH和Fe(OH)3。 硅酸二钙: -2CaOSiO2在水中发生水化生成2CaOSiO2 1.7 H2 O，表面形成致密的薄膜，阻止水化继续进行。CaOSiO2与NaO

14、H反应而被分解成Na2SiO3和Ca(OH)2， -2CaOSiO2 分解速度远大于-2CaOSiO2，使溶出液含有SiO2，并造成氧化铝和碱的二次反应损失。 钛酸钙：不溶于水和碱溶液，残留在赤泥中。 二价硫化物：Na2S和Na2SO4进入溶液，CaS和FeS部分被NaOH和Na2 CO3分解变成Na2SO4进入溶液，造成碱的损失。,29,谷风书苑,CaOSiO2与NaOH反应而被分解成Na2SiO3和Ca(OH)2， -2CaOSiO2 分解速度远大于-2CaOSiO2，使溶出液含有SiO2，并造成氧化铝和碱的二次反应损失。 脱硅反应： 2Na2SiO3+(2+n)NaAl(OH)4=Na2

15、OAl2O32SiO2nNaAl(OH)4xH2O+4NaOH 3Ca(OH)2 + NaAl(OH)4 = 3CaOAl2O36H2O + 2NaOH nNa2SiO3 + 3CaOAl2O36H2O = 3CaOAl2O3nSiO2(6-2n)H2O (水化石榴石) + 2nNaOH 2CaOSiO2 + 2Na2CO3+H2O = Na2 SiO3 + 2CaCO3+NaOH,熟料溶出与赤泥分离洗涤溶出过程的二次反应,减少二次反应损失（1）熟料中铝酸钠溶出液摩尔比控制在1.25左右，减少溶液中游离苛性碱的浓度。（2）溶液中Na2Oc浓度保持不大于30g/l，使溶液位于苛性化曲线上部的Ca

16、CO3稳定区。（3）在不显著影响赤泥沉降速度的条件下采取偏低的溶出温度78-82。（4）快速分离赤泥。,30,谷风书苑,烧结法赤泥变性（赤泥膨胀）是采用沉降分离洗涤设备系统时威胁生产的严重问题，主要表现为沉降速度及其缓慢，压缩层疏松，压缩液固比很大，形成容积庞大的胶聚状物体；同时有大量悬浮赤泥微粒进入溢流，俗称“跑浑”，破环正常工作。 赤泥膨胀二次反应 烧结法赤泥沉降性能决定于赤泥浆液的胶体化学性质，以不同形式存在的贴的化合物起主要作用。 保证熟料质量，采用高效赤泥分离设备和高效絮凝剂。,31,谷风书苑,3.3铝酸钠溶液脱硅,在溶液碳酸化分解之前，必须对粗液进行专门的脱硅处理。 两段脱硅：先在

17、温度为150-170 的压煮器（脱硅机）中进行一段脱硅，使溶液A/S提高到400，然后再在常压下加石灰进行二段脱硅，使溶液A/S提高到1200-1500。,32,谷风书苑,3.4铝酸钠溶液碳酸化分解,33,谷风书苑,4 拜耳-烧结联合法,特点：用于处理氧化铝与氧化硅质量比为5-7的中等品位铝土矿，其特点是用烧结法系统所得的铝酸钠溶液来补充拜耳法系统中碱损失。 形式：串联（美国、前苏联）、 并联（前苏联）、混联（中国） （1）串联 先用拜耳法处理中等品位铝土矿，然后用烧结法处理拜耳法中留下来的赤泥中的氧化铝。,34,谷风书苑,（2）并联法 以拜耳法处理高品位的铝土矿，同时以烧结法处理低品位的铝土矿的氧化铝生产方法。（两套流程并行） （3）混联法 先用拜耳法处理高品位铝土矿，然后用拜耳法赤泥+低品位铝土矿共同烧结的氧化铝生产方法。,35,谷风书苑,一个串联厂+一个烧结厂,由于在处理低铁铝土矿时，拜耳法赤泥烧结配入的纯碱量不足以补充拜耳法系统的碱损失，于是采用拜耳法赤泥加入低品位铝土矿共同烧结的方法来扩大碱的来源。烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充拜耳法系统的碱耗外，多余的部分通过碳化分解产出氢氧化铝。 缺点：流程长、设备繁多、控制复杂、 能耗高。 国内新方法：选矿 拜耳法； 国外：拜耳 水热联合法、拜耳 高压水化学联合法,36,谷风书苑,37,谷风书苑,