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1、,4.1 原电池 4.2 电极电势 4.3 元素电势图及其应用 4.4 电解 4.5 化学电源简介,第四章 氧化还原反应,1掌握氧化值的概念，掌握离子-电子法配平；了解原电池等基本概念。 2.掌握标准电极电势的概念；熟悉标准氢电极、参比电极和甘汞电极；会用标准电极电势表。 3.掌握能斯脱方程；掌握酸度、沉淀的生成、配合物的生成对电极电势的影响。 4.掌握电极电势应用。,4.1 原电池,1-1 原电池：将化学能转变成电能的装置,电池反应(氧化还原反应)：,Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq),（1） 和 （2）称为半电池反应，或半反应。,1-2 盐桥的作用,:沟通电路,:
2、 减小液接电位,电子流动方向：负极到正极,e-,电流方向： 正极到负极,I,Zn,Cu,ZnSO4,CuSO4,饱和KCl和琼脂,1-3 半电池、原电池符号、电极的分类,原电池符号: ZnZn2+（C）Cu2+（C2）| Cu (+),界面,盐桥,两个半电池,例4,将反应:,组成一个原电池，写出其电池组成及正负 极的电极反应,解：,Pt |Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Fe3+(a1)，Fe2+(a1)|Pt,不可选用Fe,因为选Fe后，Fe与Fe3+ 或Fe2+又 可构成金属金属离子电极，与题意不符,把以下两个反应分别组成原电池，分别 写出它们的电极反应，电池组成。,Question
3、2,电对,氧化型还原型 Zn/Zn2+，H+/H2.O2/OH- ， Fe3+/ Fe2+ 氧化态Ze还原态（Z表示得失电子数） 氧化型（1）+还原型（2）还原型（1）+ 氧化型（2）,Zn 2+(aq) - 2e - Zn(s),Zn + Cu 2+(aq) Cu(s) + Zn 2+(aq),电极,金属导体如 Cu、Zn Cu 2+/Cu、Zn 2+/Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒 （Pt）|Fe 3+(C1)，Fe 3+(C2) |,仅起传递电子的作用,电极的分类,1-4 电动势,EMF 电动势（V） F 法拉第常数 96485（Cmol-1） Z 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(
4、W) = 电量(Q) 电势差(E),电池反应：,原电池正、负两极的电势差：E=正极-负极, 4.2 电极电势()(双电层理论),双电层理论,溶解沉积,沉积溶解,M(s),溶解,沉积,Mn+(aq) + ne,在金属板上,在溶液中,在金属板上,一 电极电势的产生,双电层(Double layer)理论,双电层：厚度约10-10 米的数量级,电极电位：,双电层之间形成的电位差为绝对电极电位. 表示为：,与电极的本性、温度、介质、 离子活度等因数相关,E (Mn+/M),二、标准电极电势,物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,所测得的电极
5、电势即为标准电极电势 记为Eo (M+/M),1 标准氢电极,电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零. 即E o (H+/H2)= 0 V,2 标准电极电势的测定,饱和甘汞电极,电极反应 Hg2Cl22e2Hg 2Cl,符号 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl 标准电极电势 E 0.268 V,饱和甘汞电极电势 E 0.2415 V,3 甘汞电极,实际测量非常重要的一种电极，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。,4 标准电极电势表, 采用还原电势：氧化态+Ze=还原态, 电极反应是
6、可逆，值不因电极反应的写 法而不同，且与半反应中的系数无关。, 标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。, 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关,酸性介质： ；碱性介质：, E 小的电对对应的还原型物质还原性强,E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强,标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、 碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条 规律可循：,（a）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表。 （b）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表。 （c）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。 如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存 在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与 电极
7、反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl- 等。,5.电池反应的Nernst方程式,氧化型还原型一侧 各物种 相对浓 度幂的 乘积,电对在某 一浓度的 电极电势,电对的 标准电 极电势,摩尔气体常数,热力学温度,电极反应中转移的电子数,法拉第常数,E = E + ,zF,氧化型,还原型,RT,Walther Nernst,电池反应：,电池反应：,Nernst方程式的推导,第 7 章 氧化还原反应电化学基础,电极反应的 Nernst方程式,正确书写Nernst方程式, 气体物质用分压(Pa)表示并除以 p (105 Pa)，溶液 中的物质用浓度(molL-1)表示并除c(1molL- 1)
8、。, 纯固体或纯液体物质不写入。,电极反应中电对以外物质也应写 入，但溶剂 （如H2O）不写入。,例 6,例如 298 K 时，写出下列反应的 Nernst 方程 。, 2 H 2e H2, Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O,1-2 影响电极电势的因素,或, 氧化型或还原型的浓度或分压,例7 计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：, 酸度的影响,例8 重铬酸根离子和铬离子的电极反应,Cr2O72-14H+6e,2Cr3+7H2O, c(H+)越大，E 值越大, 即 含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强,1.0,1.0,1.0,1.0,1M,6M,1
9、.33,1.33,1.33,1.44, 沉淀对电极电势的影响,已知: E (Ag+/Ag)=+0.7991V，计算:E(AgBr/Ag),例9 :在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl 溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1，,= +0.22V,同理计算，结果如下,型形成沉淀 ，E; 还原型形成沉淀 ，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。,氧化,4.3 电极电势的应用,一、 判断氧化剂，还原剂的强弱,标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,二、 判断氧化还原反应的方向,反应自发
10、进行的条件为rGm0 因为 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。,对于非标准态下的反应：,两组电对： E 高的氧化态可以氧化 E 低的还原态 生成各自对应的还原态和氧化态（斜对角线）,强氧化型1 +强还原型2 = 弱氧化型2+弱还原型1,接受电子，被还原,对于标准态下的反应：,Eo(=Eo+-Eo-)0 反应正向自发,判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化Fe还原反应？若能反应，写出反应方程式。,解：,例,三、 计算氧化还原反应的平衡常数,或,rGm (T)= rG m (T) + RTlnJ,解：,例11 ：求反应,的平
11、衡常数 。,四、计算难溶电解质的溶度积(Kosp),求：PbSO4的溶度积Ksp,已知 PbSO4 + 2e- = Pb + SO4 Eq = - 0.359 V,2-,Pb2+ + 2e- = Pb Eq = - 0.126 V,解：,把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+ /Pb为正极， PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：,所以,Kq = 5.56 107 (此即氧化还原反应的平衡常数),例12,4.4 化学电源简介,1. 锌锰电池(一次性电池),正极反应: 2 NH4 2 MnO2 2e 2 NH3 Mn2O3 H2O,负极反应 : Zn Zn2 2 e,锌锰电池示意图,封盖 锌
12、皮负极 NH4Cl 、ZnCl2 淀粉糊 4 MnO2 炭棒正极,2.银锌电池： 纽扣电池是银锌电池 。 正极反应 Ag2O2 2 H2O 4e 2 Ag 4 OH 负极反应 Zn 2 OH Zn( OH )2 2 e,3.铅蓄电池 : 铅蓄电池是一种单液可充电电池电池。其 电池符号为 ()Pb|PbSO4 (s) | H2SO4 (浓度) | PbSO4 (s) | PbO2 | Pb(),正极反应 PbO2 SO424H2e PbSO42 H2O 负极反应 Pb SO42 PbSO4 2e 电池反应 PbO2 Pb 2 H2SO4 2PbSO42H2O,4. 燃料电池,这一反应是在碱性体系
13、中完成的。 正极反应 O2 2 H2O 4e 4 OH 负极反应 H2 2 OH 2 H2O 2e 电池反应 2 H2 O2 2 H2O,燃料电池的成功与否在于选择适当的电极材料和催化剂，使得反应物能够顺利进行电极反应。燃料电池的关键是动力学问题。,氢氧燃料电池示意图,负极 2 正极 H2 入口 4 O2 入口 5 电解质溶液 6、7 H2O及气体出口,电池符号 （）Pt，H2 KOH（或NaOH） NiOOH（）,电池反应 NiOOH 1/2 H2 Ni(OH)2 该电池的工作寿命很长，适于卫星和航天飞机等。,5.镍氢电池:正极用 NiCd电池用的氧化镍电极，负 极是燃料电池用的氢电极， 特
14、点:气体电极和固体电极共存. 压强:3 105 40 105 Pa 高压密封的可充电电池。,第 11 章 氧化还原反应,利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。,4.5电解,1.定义,电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能转变为化学能。而在原电池中正好相反，是自发地把化学能转变为电能。 当电源和电解他两极接通时，在电场作用下，阳离子向负极迁移，同时阴离子向正极迁移。根据离子迁移的方向又可把电解池的两极称为阴阳极： 阴极发生还原反应，是阳离子移向的极； 阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。 习惯上，原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极。,2. 电解原理,几种常见
15、的电解池,5.5.2 电解定律,第 7 章 氧化还原反应电化学基础,1. Faraday定律, 当给定的电量通过电池时，电极上所产生或 消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移 的电子数除的商。,1834年, M. Faraday 提出电化学过程的定量学说:, 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B 的质量与通过电池的电量成正比。,第 7 章 氧化还原反应电化学基础,例. 铜电极，Z = 2，析出铜的质量,1mol电子所带电量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104Cmol-1 F被称为Faraday常数。,m ,例： 在镀银的镀
16、槽中，以15A的电流电镀30分钟，问能沉积出多少克银?,解：电极反应： Ag+ + eAg 。 银的M1.078710-1kgmol-1， z1 ，I15A ，t3060 s，F96485 Cmol-1，银的析出量：,5.5.3 分解电压,正极反应 O2 4H 4e 2H2O E 1.23 V 负极反应 2 H 2e E 0 V,氢氧原电池反应 : 2 H 2 O2 2 H2O,现在要通电流用电解的方法使反应逆转，变为电解池。 2 H2O 2 H2 O2 电解池的阳极反应 : 2 H2 O O2 4 H 4 e 电解池的阴极反应 : 2 H 2e H2,理论上要外加 1.23 V 的直流电即可完成电解反应。1.23 V 称为理论分解电压。,实际情况: 当外电压小于和等于理论分解电压 1.23 V 时，电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过1.70 V 后，电流迅速增大，两极有大量气泡，电解明显发生。 1.70 V 被称为分解电压。,分解电压与理论分解电压之间的电压差称 为超电压。,