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1、1,样品漫反射吸收光谱的测定,聊城大学材料科学与工程学院 张大凤,2,主要内容,光谱学基础 选择吸收及吸收光谱 固体漫反射 仪器结构及原理 漫反射谱图分析,3,一、光谱学基础,光是一种电磁波，具有波粒二相性。 1.波动性: 可用波长( )、频率()和速度（C）等来描述。, = C / 式中：为频率 C 为光速 为波长,4,2. 粒子性: 可用光量子的能量来描述,E = h = hC / 式中：E为光量子能量 h 为普朗克常数 为频率 C 为光速 为波长,5,3. 光谱区域：,200nm,380nm,780nm,2.5um,10nm,25um,1mm,6,宏观现象 KMnO4 (紫红色) 吸收白
2、光中的 黄绿色 CuSO4 (蓝色) 吸收白光中的 黄色 互补色,1. 选择吸收,二、选择吸收及吸收光谱,7,结论：,（1）同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力，称之谓选择吸收现象。 （2）不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。 （3）溶液的颜色并不是某一个波长，而是一个波长带。,8,量子解释（1）,入射光的能量 能级间的能量差 h = hc/ = E2-E1 = E 普朗克条件 E =？ 一个分子的总能量 E =E内能+ E平动能+ E电+ E振+ E转 固有 连续变化 量子化 E = E电 + E振 + E转,9,E = E电+E振+E转 110eV 0.051eV 10-40.0
3、5eV 10倍 10100倍 5eV 0.1eV 0.005eV,量子解释（2）,J=1 V=1 n=1 J=1 V=1 J=1,250nm 5nm 0.25nm,n,V,J,10,量子解释（3）,物质对光呈现选择吸收的原因： 单一吸光物质的分子或离子只有有限数量的量子化能级的缘故。 选择吸收的性质： 反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级千差万别，内部各能级间的间隔也不相同。 形成吸收带： 电子跃迁时不可避免要同时发生振动能级和转动能级的跃迁。,11,透光度：T= I / I0 单色光 I0 I 吸光度：A=lgT-1=lg(I0/I) 透射光谱：T 图 吸收光谱：A 图 max Amax
4、 波长 吸光度 带宽 max （半峰宽） 摩尔吸光系数 物质的能量特征 强度特征,2. 液体吸收光谱,12,漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。,三、固体漫反射,1.粉末样品对光的漫反射示意图,2.漫反射光谱的原理,3.漫反射定律,13,D:漫反射 S:镜面反射,S,1. 粉末样品对光的漫反射示意图,14,镜面反射只发生在表面颗粒的表层；,漫反射光是分析光进入样品内部后，经过多次反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光。 漫反射光是分析光和样品内部分子发生了相互作用后的光，因此负载了样品结构和组成信息，可以用于分析。,15,2.
5、漫反射光谱的原理,固体中金属离子的电荷跃迁 在过渡金属离子-本体体系中，一方是电子商务给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部 d 轨道内的跃迁（d-d）跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。,16,3. 漫反射定律,Kubelka-Munk方程式,K-吸收系数，S-散射系数 R-无限厚样品的反射系数R的极限值 F(R)-减免函数或Kubelka-Munk函数,实际测定的R不是绝对反射率R，即相对一个标准样品听相对反射率。 其值依赖于波长 对
6、应于透射光谱的消光系数 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度 （相似于Lambert-Beer law),17,漫反射光谱(DRS)的表达,Kubelka-Munk方程式描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。,18,漫反射吸光度A,如同透射光谱的吸光度那样，定义漫反射吸光度：,A-漫反射的反射吸光度，A与K/S的关系是一条通过零点的曲线;,19,当K/S在一定范围内，A与K/S可用截距不等不于零的一条直线来近似表达。 A=a+b(K/S),20,可以有多种曲线形式表示。 横坐标：波数（cm-1)，波长（nm） 纵坐标：lgF(R)， F(R)-对应于吸收单位（A
7、bsorbance），谱线的峰值为吸收带位置。 % R-对应于反射率，%Reflectance，样品反射强度比参比物的反射强度。 %R=（IS/IB)*100 IS反射光强度，IB参考样品的反射强度叫（背景）,21,1/R和lg(1/R)-相当于透射光谱测定中的吸收率：lg(1/R)=lg(100/%R) 用lg(1/R)=单位是因为其与样品组分的浓度间有线性相关性。,22,23,R的确定,一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物质为参比，得到的相对反射率。 参比物质：要求200-3000nm波长范围反射率为100%，常用MgO，BaSO4，MgSO4等，其反射率R定义为1（大约为0.98
8、-0.99）。 MgO机械性能不如BaSO4，现多用BaSO4作标准。,24,BaSO4的光谱,25,四、仪器主要类型及结构,基本结构 光源 单色光器 吸收池 检测器 显示记录,主要类型 手动型 扫描型 阵列型,26,单波长、单光束分光光度计 I0 I I0 A 光源 单色光器 吸收池 检测器 显示记录 钨灯 滤光片 光电池 电表 卤钨灯 单色器-光栅 光电管 记录仪 氢灯或氘灯 棱镜 光电倍增管 计算器系统,（一） 手动型及结构,27,特点： 使用时来回拉动吸收池 移动误差 对光源要求高 比色池配对,28,（二） 扫描型及结构 （1）单波长、双光束分光光度计 I0 I I0 A,半透半反镜
9、一束光分成两路 （双光束）,29,单波长、双光束分光光度计具体光路,特点： 不用拉动吸收池，可以减小移动误差 对光源要求不高 可以自动扫描吸收光谱,30,31,（2）双波长、双光束分光光度计A,双波长、双光束分光光度计光路图,特点： 利用吸光度差值定量 消除干扰和吸收池不匹配引起的误差,32,多色仪 检测器 二极管阵列 CCD（Charge coupled device）,（三）阵列型,全波长光度计,33,五、专业实验相关,仪器介绍 UV-3600紫外可见近红外分光光度计 准备过程 固体粉末 谱图分析 ,34,（一）仪器介绍,主机：UV-3600（液体样） 大附件：MPC-3100（固体样），
10、主要部件：积分球 生产厂商：日本岛津公司 分析软件：UV Probe,35,1. UV-3600分光光度计具体光路图,单波长双光束分光光度计,36,仪器：UV-3600，MPC-3100 钨灯：发射3103300nm连续的光 氘灯：发射185310nm连续的光 主机：采用透射方式，所测样品为溶液 附件：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固体、粉末。,37,三个检测器,光电倍增管(165nm 1000nm) InGaAs(700nm 1800nm) Pbs(1600nm 3300nm),38,光电倍增管用于紫外区和可见区； InGaAs 和 PbS 检测器用于近红外区. InGaAs 检测器
11、覆盖了光电倍增管和 PbS 检测器的薄弱范围，保证了整个测试范围的高灵敏度.,39,2. 测量方式：比较法,检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光区） 硫化铅（用于近红外区）,40,积分球构造,41,（二）准备过程,仪器准备见讲义 将粉末样品直接装在样品槽里，用力压实。 将样品槽放入大样品室中 漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。,42,（三）样品DRS光谱图分析,以TiO2光催化剂为例,光谱测量方法： 将TiO2样品在250500nm的漫反射谱、用365nm的表现吸光度（与F(R)函数值成正比）来比较不同温度制备样品对光的吸收能力。,43,
12、光谱解析：,Fig1给出了不同温度下烧结的TiO2样品的DRS谱图，由图可见，所有样品都有明显的吸收带边（光吸收阈值），光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定。 TiO2样品的吸收带边与烧结温度的关系如Fig2曲线（1），虽然在400附近出现最大的吸收带边，但从总体上看，样品的吸收带边随烧结温度的升高和晶粒尺寸的增大，发生了光谱吸收带边的红移。,44,这种红移趋势说明如下： 随着烧结温度的升高： 一方面，样品的晶粒尺寸有所增大。当烧结温度低于400时，晶粒的增长平缓且尺寸较小，高于400时，晶粒的增大明显且尺寸较大，由尺寸量子效应理论，当纳米材料的粒径越小，其
13、带隙越宽，尺寸量子效应就越明显。这和在烧结温度低于400时，TiO2样品吸收带边红移量较大，高于400时，变化比较平缓的现象相一致，表明烧结温度较低的样品具有显著的尺寸量子效应。,45,另一方面，样品的晶型从锐钛矿向金红石转化。由于金红石型的TiO2带隙宽度（3.0 eV）比锐钛矿（3.2 eV）的窄，随着烧结温度的升高，金红石相含量逐渐增多，光谱吸收带边发生红移。 TiO2样品在365 nm处的表现吸光度（用FR值表示）与烧结温度的关系如Fig2。 其变化在400处有一个极大值，烧结温度低于400 时达到最大，此后，随着烧结温度的进一步升高，表现吸光度急剧减弱。,46,TiO2修饰的介孔分子
14、筛MCM-41蓝移趋势说明：,从Fig 3可以看到，紫外光的吸收边分别为： 357 nm（a线），370 nm（b线），362 nm（c线），较锐钛矿相的TiO2（吸收边为385 nm）有明显的蓝移现象。 这种蓝移是由半导体化合物的小尺寸效应引起的，吸收边的蓝移，也就是增加的林带能量。量子力学理论认为，禁带能量改变量与半导体化合物粒子尺寸成反比。,Fig3,47,光学带隙的计算,48,补充内容：液体吸收光谱类型,不同的物质对光有不同的选择吸收有何规律？ max ， max 描述, 概念 生色团 、助色团 ； 红移（向红）、蓝移（向蓝）； 浓色效应（增色效应）、 浅色效应（减色效应）； 强带（
15、max104）、 较强带（104 max 103）、弱带 （max 103）。, max, max,49, 类型 -有机物,C,H,H,O,n电子（n轨道）,电子（ 轨道）,电子（ 轨道）,* * n* n* max 190nm 200 nm 200nm（S,N,Br,I） 300nm max 较强带 强带 190nm (O,Cl) 更弱带 (共轭时，红移 ) 弱带 杂环时，较强带,* 反键轨道 * 反键轨道 n未成键轨道 成键轨道 成键轨道,50,有机物（* ，* ， n* ， n* ）,说明一：含O、Cl有机物， 常用作紫外吸收光谱测量的溶剂 说明二： * 共轭体系中发生红移 共轭体系（K
16、带） max（红移） max (增色） C=C 177 nm 10000（气） C=C-C=C 210 nm 21000（己烷） C=C-C=C-C=C 250 nm 22500（己烷） 共轭封闭体系（苯） max max E 带* 185 nm 50000 E1吸收带 无精细结构 204 nm 7000 E2吸收带 低分辨率精细结构 B带 254 nm 200 B吸收带 精细结构吸收带 取代基时， E 带红移,51,有机物（* ，* ， n* ， n* ） 说明三： n* ，* 在有机化合物中最有用。 溶剂效应 溶剂极性影响电子极性 稳定 能量（n电子*电子电子）,例：环己烷乙醇 * 红移
17、10-20 nm 环己烷乙醇 n* 蓝移 -7 nm 环己烷水 n* 蓝移 15 nm, max,E1 E2,E1 E2,* E1E1 红移 n* E2E2 蓝移,非极性溶剂 极性溶剂, 吸收带结构 气相 -精细结构，非极性溶剂-部分消失，极性溶剂-进一步消失。,52,温度影响很低温度时，max 红移，精细结构吸收峰出现，max,苯（B 带）精细结构,53,有机物、无机物中电荷转移吸收带,D A D+ A 电子给予体 电子接受体 分子内部的氧化还原过程，激发态是这一过程的产物 h = ID - EA - C D电离电位 A电子亲和势 A-D 间静电作用力 特点：谱带较宽的强带 谱带处于长波长处
18、 max104 例如： h Fe3+CNS Fe2+CNS,h,54,max=10-1-102 弱带 max 可见光区（少量落在紫外及近红外光区） d-d 跃迁（吸收峰较宽） f-f 跃迁（吸收峰较窄） 过渡金属 镧系和锕系元素 3d，4d 电子 4 f，5 f 电子 配合物的结构研究 ?1 ?2,无机物中配位体场吸收带,55,无机物中配位体场吸收带,为什么在配位场作用下才可能发生 d -d ，f-f 跃迁呢？,过渡元素、镧系和锕系元素在真空下，原子、离子的 d 轨道和 f 轨道是简并的。 在配位体场影响下，简并能级发生分裂成不同能量组轨道。,56,为什么 d-d 跃迁的吸收峰较宽，f-f 跃
19、迁的吸收峰较窄呢？,外层 d 电子跃迁时容易受外界环境（溶剂、配位体）的影响,f 电子在内层，受外层轨道电子的屏蔽，不易受溶剂、配位体影响,Ce58 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 2 5s2 5p6 6s2 Pr59 4f 3 Nd60 4f 4 Ho67 4f 11,57,小 结,波数cm-1 lg 100000 50000 33000 25000 20000 16667 14286 12500 6 远UV UV Vis 5 * 共轭 电荷转移 4 * n 杂环 * 3 n * 2 n * 共轭 1 配位体场吸收带 10 100 200 3
20、00 400 500 600 700 800nm,58,三、吸收定律及影响因素,1. 样品溶液因素 溶液组分间的相互作用不可避免-即平衡影响-化学误差 例：Fe3+ - 水杨酸受 pH 影响 pH 4 9 12 Fe(C7H4O3)+ Fe(C7H4O3)2- Fe(C7H4O3)33- Fe(OH)3 紫色 红色 黄色,59,2. 能量测量因素（仪器因素）,. 仪器的单色光 单色器提供的单色光 0 是具有一定的通带宽度， （即带宽）定量分析时取 为吸收峰宽 的1/81/10 时， 误差可不计 a. 对測量的具体影响 0一定 A A A实 -A真 = A为二次方影响 A实A真 ，A0不切实际,
21、 0,60,仪器的单色光 A1 a.对測量的具体影响 A2 一定 不同0，A不同 01：峰 A1小 A影响小 02：陡坡 A2大 A影响大 0， 一定 A 正比于c 02 01 A 随(A)2变化，使A -c 曲线（向c 弯曲）,能量测量因素（仪器因素）,61,b.狭缝对提供单色光性能的关系,I 1 0 2 1 0 2 10 2 入射狭缝S1出射狭缝S2 S1 =S2 S1 S2 单色光不纯 0 ,Imax 光不纯 ,I,62,光束倾斜 试样容器的窗面平行 n n n R A/A % 0.02mm 20 0.020 R 50 0.11 内反射损失 100 0.38, 光程问题,63, 杂散光,
22、定义： 表示法：杂散光分数 S = Is / I0 杂散光存在时的测量值 1 I + Is 1+S 1+S A M =lg = lg =lg - = lg TM I0 + Is (I/I0)+S T +S 几点说明： 一台高质量的紫外可见光光度计，杂散光应很小 在仪器光谱感应区的极端，杂散光引起的误差较大 高吸光度时，杂散光引起的相对误差大,64, 光度误差 c/c,A = -lgT = a b c c/c = （0.4343 T ）/（T lgT） T 与 T 的关系 T = k1 a.暗电流，放大器噪声，0%T值的不精确性 b.热噪声 c.有限读出分辨率 T= k2 (TT2 )1/2 d.信号的散粒噪声 T = k3 T e.光源的闪变噪声 f.吸收池定位的不精确性,65, 光度误差 c/c,低中档仪器 c（有限读出分辨率）为主要因素 T = k1 = 0.005 c/c = 1.5 - 3 % 0.003 c/c = 1 2 % 在 10-80% T 即 0.1-1.0 A）时，误差小,光学测量可以确定带隙是间接的还是直接的. 直接带隙材料吸收光谱应该能比较明显地区分出本征吸收带和吸收边，变化相对较缓. 而间接带隙材料比较陡峭,66,