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1、学 号：Xingtai Polytechnic College毕业论文GRADUATE THESIS论文题目： 35HHB 4-丙基环己基（4-戊基环己基）二联苯减少丙环苯硼酸自偶联的研究学生姓名： 某某某 专业班级： 院 系：指导教师： 2011年月日目录摘 要1ABSTRACT2引 言31 35HHB减少丙环苯硼酸自偶联的研究41.1研究目的41.2化学反应式41.3研究部分41.3.1所需设备41.3.2物料表41.3.3试验操作5(1) 反应操作5(2)后处理51.4结果及讨论52 偶联部分研究62.1所需设备62.2物料表62.2.1试验操作63 讨论及结果73.1反应部分：7（1）
2、二钯体系小试数据7（2）醋酸钯/ K3PO4体系小试7（3）合钯/ K2CO3体系7（4）合钯/KF体系8（5）8（6）8结 论10致 谢11参考文献12附录：13摘 要本实验研究的是35HHB生产过程中减少丙环苯硼酸自偶联，通过对比不同的反应时间，反应条件以及操作方式等进而选取合适的方法应用于实践生产，改善联苯液晶的的合成工艺，提高工艺的稳定性。减少原料损失，提高效益。关键词: 自偶联；联苯液晶；丙环苯硼酸ABSTRACTThis experiment is 35 HHB production process to reduce c ring from phenylboronic acid
3、coupling, through comparing the different reaction time, reaction conditions and operating mode and then choose the suitable method is applied in practice, improve the production of liquid crystal synthesis process of biphenyl, improve the stability of the process. Reduce raw material loss, improve
4、efficiency. Keywords: Since the coupling; Biphenyl liquid crystal; C ring phenylboronic acid 引 言Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木宫浦反应），是一个较新的有机偶联应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。其反应原理如附录图1：首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。 同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具亲核性，与4作用生成8。最后8经还原消除
5、，得到目标产物9以及催化剂1。芳基硼酸做为一种重要的中间体，在有机合成的中应用相当广泛，Suzuki偶联反应（铃木反应）是合成联芳基结构最有效的方法之一，近年许多用于芳基硼酸与各种卤代芳烃偶合的催化剂相继被开发。Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别另一个广泛应用的底物是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备。这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。在联苯液晶合成工艺中广泛应用，但其本自身耦联
6、副产物较多。本实研究的是减少丙环苯硼酸自偶联，提高工艺的稳定性。减少原料损失，提高效益。1 35HHB减少丙环苯硼酸自偶联的研究1.1研究目的35HHB生产过程中减少丙环苯硼酸自偶联，改善联苯液晶的合成工艺，提高工艺的稳定性。1.2化学反应式1.3研究部分（丙环苯硼酸部分）1.3.1所需设备2L三口瓶 、电动搅拌 、2L电加热套 、 高温水银温度计 、Y形管、250ml恒压滴加漏斗 、球形冷凝管 、 氮气瓶 及氮气保护装置 ，气体洗瓶。1.3.2物料表表1-1原料名称分子量投料量(克)摩尔数摩尔比批号规格及外观丙环溴苯2811840.6551YL110328白色粉末硼酸三丁酯2303011.3
7、092试剂无色透明液体THF636mlYL110306无色透明液体水分240ppm镁屑24190.7921.2片状金属溴乙烷1093-5滴试剂无色透明液体浓盐酸36.5191.2ml3工业黄色透明液体纯水18380.5自制无色透明液体1.3.3试验操作(1) 反应操作：搭好装置，配制丙环溴苯、硼酸三丁酯和四氢呋喃的混合液。在三口瓶里依次加入称好的镁屑、少许混合液，通氮气，抽真空氮气置换空气三次，继续通氮气。在三口瓶中滴加3-5滴溴乙烷，稍加热引发。引发成功后逐渐滴加混合液，稍微加热保持回流。3hr滴毕。继续保温回流3hr。停止加热，搅拌下降温至20左右，滴加配好的盐酸溶液，酸解时保持系统温度在
8、2030之间。滴毕后继续搅拌1hr，停止搅拌。(2) 后处理升温至60搅拌1020min，待三口瓶内液体全溶后趁热倒入分液漏斗中，分出有机相。水相用2ml甲苯/g硼酸萃取两次，合并有机相。用6070水洗至中性，旋干。加87.2克水继续旋干。加3g石油醚/g产品，加热至全溶，煮0.5hr，倒入烧杯中冷冻结晶。抽滤、干燥得产品。1.4结果及讨论两次做的丙环苯硼酸条件一样，处理结果如下：表1-2条件保温3hr石油醚煮后TL110306-211.898min51.863411.09min69.3603TL110306-310.692min54.298810.727min70.3678反应三小时产品纯度
9、不太大，50%左右。由于刚开始做格氏反应氮气置换空气置换的不好，而且反应的过程中氮气保护的不好（氮气球经常放干净了需要总给气球充气这个过程估计空气就趁虚而入了，以后要做好氮气保护），空气隔绝得不好导致格氏反应做的不好收率不高，才50%左右。酸洗旋干后用石油醚煮了一下纯度提高了将近20个百分点，效果比较好。原因可能是石油醚把那些非极性杂质溶解在里面，然后冷冻结晶抽滤，把这些非极性的杂质都留在了滤液里了，起到了除杂的目的。石油醚煮了一次之后，但没有做过煮两次的实验，因为煮了一次之后收率很低，50%左右，损失较大。2 偶联部分研究2.1所需设备250ml三口瓶 250ml恒压滴加漏斗 250ml电动
10、搅拌装置 高温温度计 Y形管 球形冷凝管 氮气保护装置。2.2物料表表2-1原料名称分子量投料量(克)摩尔数摩尔比批号规格及外观丙环苯硼酸2467.380.031WA110306-3白色粉末戊环溴苯3099.30.031YL110324白色粉末THF60ml2kml/molYL110306无色透明液体水分240ppmKOH5610.080.186试剂片状晶体纯水1823.491.30543.5自制无色透明液体冠醚264.320.2380.03*3%3%YL110328透明液体二钯701.910.010530.03*0.50.5自制黄色固体2.2.1试验操作搭好装置，在三口瓶中加入少量的THF，
11、搅拌下加入戊环溴苯，冠醚，配好的KOH溶液。然后抽真空氮气置换空气三次，继续通氮气。加热至40左右迅速加入称好的催化剂二钯，抽真空两次继续通氮气。缓慢加热至回流，开始滴加配好的丙环苯硼酸与四氢呋喃的混合液，1.5hr滴毕。保温回流，1hr、2hr取样。停反应。3 讨论及结果3.1反应部分：偶联数据如下：（1）二钯体系小试数据 表3-1物料丙环苯硼酸戊环溴苯THFKOH水冠醚二钯Mol比112kml/mol643.53%1.6滴加：2.5hr 保温：1hr(反应体系没有密封好，THF全跑了，剩下的为干料)结果： 20.843 0.6655（戊环苯硼酸自偶联的杂质） 29.205 91.9905
12、( 产品)结论：从产品转化率上看反应较好，此转化率可以接受。（2）醋酸钯/ K3PO4体系小试 表3-2物料丙环苯硼酸戊环溴苯THFK3PO43H2O四丁基溴化铵醋酸钯二金刚烷基丁基膦DMF水Mol比1.214ml/g硼酸1.50.10.512kml/mol820ml/mol滴加：1hr 保温：3、4hr(壁上有白色固体析出)结果： 表3-33hr4hr23.545min2.3134%23.632min2.2133%33.628min83.066%33.432min84.0964%结论：醋酸钯体系小试比二钯体系反应差，从成本及反应效果上直接放弃。（3）合钯/ K2CO3体系表3-4物料丙环苯硼
13、酸戊环溴苯THFK2CO3纯水冠醚合钯Mol比112kml/mol643.53%0.5滴加：1hr 保温：2hr(深黄色透明液体)结果：2hr23.562 0.9127（自偶联杂质）35.357 94.138（产品峰）（4）合钯/KF体系 表3-5物料丙环苯硼酸戊环溴苯THFKF纯水冠醚合钯Mol比112kml/mol643.53%0.5滴加：1.5hr 保温：2hr结果：6.9555 63.9953（丙环苯，掉硼酸杂质）23.448 1.0042（丙环苯硼酸自偶联杂质）33.693 32.0768（产品峰）（5） 表3-6物料丙环苯硼酸戊环溴苯NaCO3合钯甲苯乙醇纯水Mol比11.022.
14、040.4%1kml/mol0.6 kml/mol0.8kml/mol一锅法不用滴加 保温：4、6hr结果： 表3-74hr6hr23.43min1.4523%23.517min1.4229%34.123min83.3339%35.213min83.7625%结论：小试3,5比较甲苯乙醇溶剂不如THF体系，强极性溶剂更适合反应底物的反应。（6） 表3-8物料丙环苯硼酸戊环溴苯THFKOH水冠醚二钯Mol比112kml/mol643.53%0.5滴加：1.5hr 保温：2、3hr结果： 表3-92hr3hr23.54min0.6305%23.517min0.6739%35.287min84.35
15、2%34.782min86.7779%纯化只做了（1）的两次重结晶，结果如下：表3-10反应保温后一重（甲：乙：料=1.8g：1.8g：1g）二重（甲：乙：料=4ml：3ml：1g）20.8430.665522.2480.7306722.2680.7190729.20591.990533.92597.7610933.92898.67128由上面表格我们可以看出重结晶后纯度增大了，杂质的量也相应的增大了，这个混合溶剂没有起到去除杂质的目的。结 论所做试验由于经验不足效果都不太好，自偶联都很大，总结一下如下。（2）中醋酸钯体系自偶联太大，产品纯度也不高；从（5）的一锅法自偶联也太大所以本反应不适合
16、用一锅法；NaCO3、K2CO3体系与KOH体系比起来不如后者的效果好，而且随着保温时间的延长自偶联杂质没有减少的趋势。由此可以得知反应体系的碱性越强效果越好，延长保温时间不会改善效果；由（1）和（6）可以看出，催化剂的用量对自偶联杂质的影响不大但对产物的纯度影响较大，催化剂越多纯度越高所得产物的量也就越多。因此，我们先做戊环苯硼酸然后再和丙环溴苯偶联合成，这样由于碳链的增长硼酸的活性也就相应的降低了一些，这样在第二步偶联时自偶联的杂质也就会相应的少一些。致 谢首先感谢老师。论文从选题、结构安排、文字处理直至最终定稿的全过程都是在老师的悉心指导、严格要求下完成的。在本次论文设计过程中，结合实习
17、所学的岗位知识，再加上老师给予细心指引与教导,使我得以最终完成毕业论文设计。在学习中,老师严谨的治学态度、精益求精的工作态度以及侮人不倦的师者风范是我终生学习的榜样，导师们的高深精湛的造诣与严谨求实的治学精神，都将使我毕生受益。在的三年学习中还得到其他众多老师的关心支持和大力帮助。在此我谨向我的导师以及在三年学习过程中给予我莫大帮助的老师们致以最诚挚的谢意！正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至学业的顺利完成。最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅，评议和参与本人论文答辩的各位老师表示感谢。参考文献1 Miyaura, N. et al. Tetrahedron Le
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