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1、氯离子对不锈钢腐蚀的机理在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高 。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2 种观点。成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化
2、膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态
3、越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。2 应力腐蚀失效及防护措施2. 1 应力腐蚀失效机理在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此,研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生: 只有在拉应力的作用下。 产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4 、H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。 一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明,应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和
4、温度有关。压力容器的应力来源:外载荷引起的容器外表面的拉应力。压力容器在制造过程中产生的各种残余应力,如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生的焊接残余应力。在化工生产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子,在这些条件下,压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中,首先在金属表面形成了一层氧化膜,它阻止了腐蚀的进行,使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力,使局部地区的保护膜破裂,破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中,该处的电极电位比保护膜完整的部分低,形成了微电池的阳极,产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大,所以阳极溶解速度
5、很大,腐蚀到一定程度后,又形成新的保护膜,但在拉应力的作用下又可重新破坏,发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中,就会使某些局部地区的腐蚀加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在又造成应力集中,更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。2. 2 应力腐蚀失效的防护措施控制应力腐蚀失效的方法,从内因入手,合理选材,从外因入手,控制应力、控制介质或控制电位等。实际情况千变万化,可按实际情况具体使用。（1）选用耐应力腐蚀材料近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢,主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢和铁素体奥氏体双相钢。其中,
6、以铁素体奥氏体双相钢的抗应力腐蚀能力最好。（2）控制应力在压力容器装配时,尽量减少应力集中,并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤,严格遵守焊接工艺规范。（3） 严格遵守操作规程工艺操作、工艺条件对压力容器的腐蚀有巨大的影响。因此,必须严格控制原料成分、流速、介质温度、压力、pH 值等工艺指标。在工艺条件允许的范围内添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时,应把氧的质量分数降低到1. 0 10 - 6以下。实践证明,在含有氯离子质量分数为500. 0 10 - 6的水中,只需加入质量分数为150. 0 10 - 6的硝酸盐和质量分数为0. 5 10 - 6亚硫酸钠混合物,
7、就可以得到良好的效果。（4） 维修与管理为保证压力容器长期安全运行,应严格执行有关压力容器方面的条例、法规,对在用压力容器中允许存在的缺陷必须进行复查,及时掌握其在运行中缺陷的发展情况,采取适当的措施,减少设备的腐蚀。3 孔蚀失效及预防措施3. 1 孔蚀失效机理在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀) 。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解
8、,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20m30m 小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态,电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,
9、孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解:Fe Fe2 + + 2e ,Cr Cr3 + + 3e ,Ni Ni2 + + 2e 。介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为:O2 + H2O + 2e 2OH- 。由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发
10、展,孔口介质的pH值逐渐升高,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后,孔内、外物质交换更加困难,使孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔的高速度深化,可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多,金属或合金的性质、表面状态,介质的性质、pH值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。具有自钝化特性的金属,孔蚀的敏感性较高,钝化能力越强,则敏感性越高。实验表明,在阳极极化条件下,介质中主
11、要含有氯离子便可以使金属发生孔蚀,而且随着氯离子浓度的增加,孔蚀电位下降,使孔蚀容易发生,尔后又使孔蚀加速。处于静止状态的介质比处于流动状态的介质能使孔蚀加快。介质的流速对孔蚀的减缓起双重作用,加大流速(仍处于层流状态) ,一方面有利于溶解氧向金属表面输送,使氧化膜容易形成;而另一方面又减少沉淀物在金属表面沉积的机会,从而减少产生孔蚀的机会。3. 2 防止孔蚀的措施（1）在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量,可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为3 类:铁素体不锈钢;铁素体奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。（2）降低氯离子在介质中的含量,操
12、作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。（3）在工艺条件许可的情况下,可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10 %的FeCl3 溶液中加入3 %的NaNO2 ,可长期防止1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。（4）采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀,对压力容器的安全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了容器本身的缺陷,但是,在长期使用中,由于各种错综复杂因素的联合作用,容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善,但掌握一些最基本的防护措施,对保证生产的正常进行,还是十分必要的
13、。除此之外,还应严格按照操作规程操作,加强设备管理,做好容器的定期检验,以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。不锈钢不耐氯离子腐蚀的原因氯离子对不锈钢钝化膜的破坏原理：处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在2030m），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。对含不同浓度氯离子溶
14、液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线中可以看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，从而产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶
15、液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样就形成了点腐蚀。双相钢不是复合钢板，双相不锈钢的固溶组织中铁素体和奥氏体相约各占一半，一般较少相的含量最少也需要达到30。双相不锈钢综合了奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的特点，把奥氏体不锈钢的优良韧性和焊接性与铁素体不锈钢的高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合到一起。双相不锈钢在低应力下有良好的耐氯化物应力腐蚀性能，可取代在此介质条件下易发生应力腐蚀破
16、裂的奥氏体不锈钢18-8型，可焊性好，焊后不须热处理。由于目前我国双相钢的使用量相对较小，导致生产量不大，所以它的生产成本高。但随着我国推广双相钢的应用，它的成本也会逐渐下降。国内双相不锈钢生产批量及应用量最大的是2205型。晶间腐蚀绝大多数金属和合金是多晶体，在它们的表面上也显露出许多晶界。晶界是原子排列较为疏松、紊乱的区域，容易产生杂质原子富集、晶界吸附、第二相的沉淀析出等现象（见界面）；因此存在着显著的化学、物理不均匀性。在腐蚀介质中金属和合金的晶界的溶解速度和晶粒本身的溶解速度是不同的。在某些环境中，晶界的溶解速度远大于晶粒本身的溶解速度时，会产生沿晶界进行的选择性局部腐蚀,称为晶间腐
17、蚀（图1及图2）。受热 （如敏化处理）、受力（冷加工形变）而引起晶界组织结构的不均匀变化，对晶间腐蚀也有很大影响（见金属腐蚀）。 晶间腐蚀发生后，金属和合金虽然表面仍保持一定的金属光泽，也看不出被破坏的迹象，但晶粒间的结合力已显著减弱，强度下降，因此设备和构件容易遭到破坏。晶间腐蚀隐蔽性强，突发性破坏几率大，因此有严重的危害性。不锈耐酸钢、镍基耐蚀合金、铝合金等金属材料都有可能产生晶间腐蚀；尤其在焊接时，焊缝附近的热影响区更容易发生晶间腐蚀。 20世纪30年代以来,对晶间腐蚀进行了大量研究,所提出的贫化理论，特别是对奥氏体不锈钢的贫铬理论已得到证实，并将贫化理论应用到铝铜合金的贫铜及镍钼合金的
18、贫钼等方面。前者在晶界上析出了CuAl2,后者在晶界上析出了Mo2C。 晶间腐蚀机理 贫铬理论是奥氏体不锈钢晶间腐蚀主要理论。从相图得知，不锈钢中碳在奥氏体里的固溶度随着温度的升高而增加，500700时，1Cr18Ni9钢中碳在奥氏体里的平均固溶度不超过0.01。奥氏体不锈钢经固溶处理快速冷却后，奥氏体中的碳处于过饱和状态。当这种钢在敏化温度范围(427816)内受热时，奥氏体中过饱和的碳会迅速地向晶界扩散,在晶界上,碳消耗了晶界周围的铬，与铬形成铬的碳化物，由于铬的扩散速度太慢而得不到及时的补充，结果在晶界周围形成严重的贫铬区（图3）。1Cr18Ni9奥氏体不锈钢的贫铬区的宽度约为2000左
19、右，贫铬区的含铬量低于9.28,亦即低于钝化所需要的含铬量。贫铬区和晶粒本身的电化学性能的差异，使贫铬区（阳极）和处于钝化态的基体（阴极）之间建立起一个具有很大电位差的活化-钝化电池。贫铬区的小阳极和基体的大阴极构成腐蚀电池，使贫铬区受到晶间腐蚀。同样,由于晶界区析出相而引起的晶界贫铬区，也可用贫铬理论来进行解释。贫铬理论适用于在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀。 不锈钢在强氧化性介质（如在含六价铬离子的硝酸溶液）中的腐蚀电位处于过钝化电位区。有些敏化态的不锈钢不易产生晶间腐蚀，而固溶态的不锈钢却产生晶间腐蚀，这显然不能用贫铬理论来解释。固溶态的不锈钢之所以产生晶间腐蚀，主要原因是在晶界上发生杂质
20、元素或析出相的选择性溶解。 铁素体不锈钢也会发生晶间腐蚀，但敏化处理和避免这种类型腐蚀的热处理制度则与奥氏体不锈钢相反。铁素体不锈钢从925以上快冷后对晶间腐蚀敏感,但经650815短时间回火后，便可消除这种敏感性。在铁素体不锈钢的焊接件与奥氏体不锈钢焊接件上产生的晶间腐蚀的部位也有所不同。前者产生于紧靠焊缝部位,后者则产生于距焊缝较远的部位。这主要是由于在铁素体不锈钢的晶界上，碳化铬的析出速度很快，一般的冷却速度无法抑制这种析出。由于铬在铁素体不锈钢的扩散速度较快，所以通过缓冷或回火可以消除贫铬现象。 评定试验 中国已制定了评定不锈钢晶间腐蚀试验的国家标准。标准中规定了五种晶间腐蚀试验方法：
21、10草酸浸蚀法，它是通过观察不锈钢的显微组织，将晶界的状态进行分类评定的试验方法;硫酸-硫酸铁试验法,它是将奥氏体不锈钢在硫酸-硫酸铁溶液中煮沸试验后，以腐蚀率来评定晶间腐蚀倾向；65硝酸试验法，它是将奥氏体不锈钢浸在65硝酸溶液中煮沸试验后,以腐蚀率来评定晶间腐蚀倾向的试验方法；硝酸-氢氟酸试验法，它是将奥氏体不锈钢浸在70的10硝酸-3氢氟酸溶液中试验，以腐蚀率来评定晶间腐蚀倾向的方法，适用于含钼的奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向；硫酸-硫酸铜试验法,适用于检验奥氏体不锈钢在加铜屑的硫酸-硫酸铜溶液中煮沸试验后,观察试样弯曲部分的表面是否有晶间腐蚀裂纹，以评定晶间腐蚀倾向。这五种方法各有不同特征，因此在试验时，要视不同情况加以采用。 防止措施 晶间腐蚀的防止措施有：改变介质的腐蚀性；采用适当的工艺措施以尽量避免金属或合金在不适宜的温度受热，或在可能条件下重新进行固溶处理或其他合适的热处理工艺；采用低碳和高纯的不锈钢或合金，把碳、氮等含量降到合理水平；在不锈钢中添加钛、铌等强碳化物形成元素，形成碳化钛和碳化铌，以减少晶界贫铬现象。