北京化工大学-9电化学习题课课件.ppt

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1、2021/5/9,本章基本要求,了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。了解德拜休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。,2021/5/9,（一）概念和公式,一、电导G、电导率和摩尔电导率m,m(强)=+m,+ -m,- m(弱)= m = (+m,+

2、+ -m,-) = m/m = c(离子) /c(电解质), = m,i ci(离子),2021/5/9,二、离子平均活度a，离子平均活度系数,a(电解质)=a =(b /by) 其中= + + -,三、Debye极限公式,离子强度,2021/5/9,四、可逆电池热力学,(rGm)T, p = Wr= ZFE,反应平衡时，rGm=0，,五、能斯特公式,2021/5/9,六、电极的极化 a = r + c = r -,2021/5/9,2.反应: Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl- 阳极： ZnZn2+ +2e- 阴极： 2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl- 电池为： Zn|Zn

4、: H+OH- H2O 阳极： 0.5H2+OH-H2O+e- 阴极： H+e-0.5H2 电池为： Pt|H2(P)|OH- H+|H2(P)|Pt (双液电池) 7.反应: H2(P1) H2(P2) 阳极： H2(P1) 2H+2e- 阴极： 2H+2e-H2(P2) 电池为： Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt （单液电池） 8.反应: Ag+(a1)Ag+(a2) 阳极： AgAg+(a1) +e- 阴极： Ag+(a2)+e-Ag 电池为： Ag| Ag+(a2) Ag+(a1)|Ag （双液电池） 9.反应: Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O 先选阳极

5、:Pb+SO42-PbSO4+2e- 阴极为:PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O 电池为：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb,2021/5/9,No3 ：25时，AgBrO3的活度积为5.7710-5，试用极限公式计算在(1)纯水中；(2)0.01mol kg-1 KBrO3中的溶解度。,解：(1) AgBrO3= Ag+ +BrO3- Kap=a+ a- = 5.7710-5=a2 a = 7.596 10-3 在计算离子强度时，假设 =1, b= a I=1/2bizi2 = 7.596 10-3 molkg-1 根据德拜-

6、休格尔极限公式:,=0.903,2021/5/9,b = b= a by/ =8.4110-3 molkg-1 c b = 8.4110-3 moldm-3,=0.870,(2) 0.01molkg-1KBrO3中的与纯水中不同，需重新计算。先设a (Ag+) = b(Ag+) 求出离子强度I，再通过德拜极限公式求出，最后求出精确的b (Ag+)，即溶解度 b。 a (Ag+) a (Ag+) +0.01 =Kspy 5.7710-5 a(Ag+) = b (Ag+) = 4.094 10-3 molkg-1 I=1/2bizi2 =(0.01+0.00409+0.01409)/2=0.0

7、141 molkg-1,2021/5/9,b (Ag+) (b (Ag+) +0.01) 2 =Kap b (Ag+) (b (Ag+) +0.01) =Kap/ 2 = 7.62 10-5 b (Ag+) = 5.06 10-3 molkg-1 c b (Ag+) = 5.0610-3 moldm-3 严格地说，德拜极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液，（2）中溶液的离子强度已经超过范围，因此，求得的只是近似值。本题说明了离子强度对微溶盐溶解度的影响。,2021/5/9,解：(1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(b),Ey=0.2224V,1,1. 在25时

8、，电池,(Pt)H2(py)|HCl,(b=0.1molkg-1) (=0.798 ),|AgCl-Ag(s),的电动势E=0.3522V。试求 (1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(b)的Ky (2)金属银在=0.809, b=1molkg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压,No 5,2021/5/9,将Ey=0.2224V代入下式,(2) 反应 2Ag(s)+2HCl(b) =H2(g)+2AgCl(s),2021/5/9,c(1-) c c,B + H+,BH+,根据 =m,ici (离子),解：BHCl BH+ + Cl- (全部电离) c c,(1-),2

9、. 已知 c/moldm-3 /10-2S m-1,氯化氢菲罗啉(BHCl) 0.001 1.360 BHCl+大量B 0.001 1.045 HCl(aq) 0.001 4.210 BHCl为强电解质，在溶液中全部电离为BH+和Cl-。B为非电解质。试计算BH+ =B+H+的离解平衡常数。,2021/5/9,1=c(1-)m(BH+) + cm(H+) +cm(Cl-) =cm(BH+)+m(Cl-)+cm(H+)-m(BH+) 2= cm(BH+)+m(Cl-)(因溶液中有大量的B) 3= cm(H+)+m(Cl-) 3- 2= cm(H+)-m(BH+) 1= 2+ (3- 2),202

10、1/5/9,解：负极：Zn(s) Zn2+(b+) +2e 正极：PbSO4 (s)+2e Pb(s)+SO42-(b-),电池反应：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(b),1. 在25时，电池,Zn|ZnSO4,(b=0.01molkg-1) (=0.38 ),| PbSO4 -Pb(s),的电动势E=0.5477V。 (1)已知y (Zn2+/Zn)= 0.763V，求y (PbSO4/Pb) (2)已知25时， PbSO4的Kap=1.5810-8,求y (Pb2+/Pb) (3)当ZnSO4的b=0.050 molkg-1时，E=0.5230V，求此浓度下Zn

11、SO4的=？,No6,2021/5/9,Ey=0.5477+0.0591lg(0.380.01)=0.4046V Ey= y(PbSO4/Pb) y(Zn2+/Zn)= 0.4046V y(PbSO4/Pb)= 0.358V,2021/5/9,(2) 对于PbSO4电极，其电极反应为：,PbSO4 (s) = Pb2+SO42- rGm,1y = RTln Kap Pb2+2e Pb(s) rGm,2y = 2F y(Pb2+/Pb),PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42- rGmy=?,rGmy = rGm,1y + rGm,2y 2F y(PbSO4/Pb) = RTln

12、Kap2F y (Pb2+/Pb) y(PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln Kap+ y(Pb2+/Pb),y (Pb2+/Pb)= 0.127V,2021/5/9,=0.200,(3) 已知Ey=0. 4046V, E=0.5230V, b=0.050 molkg-1,2021/5/9,解法一：电池反应为：Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) 由电池反应式可见，参加反应的物质均处于纯态，故活度为1， E =Ey=0.9940V Ey= y(Br2(l)|Br-) y(AgBr/Ag)=0.9940V y(Br2(l)|Br-)=1.065V 对应电极反应：Br2(l)+2e

13、 2Br-,2. 在25时，电池,Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2 (l)(Pt)的E=0.9940V。 Br2在KBr溶液上的平衡蒸气压为2.126 104Pa ，已知y(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的y(Br2(g,py)|Br-),2021/5/9,(1)Br2(l)+2e 2Br- y (Br2(l)|Br-)=1.065V rGm(1)= 2Fy (1) (2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,py) rGmy (2)=RT ln(py/p),(3)Br2(g, py)+2e 2Br- y (Br2(g,py )|B

14、r-)=? rGmy (3)= 2Fy (3) rGmy(3)= rGmy(1) rGmy(2) 2Fy(3)= 2Fy(1) RTln(py/p) y(Br2(g, py)|Br-)= y(1)+(RT/2F)ln(py/p) =1.065+0.020=1.085V,2021/5/9,(3)Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s) rGm,3y= FE y (3) (3)=(1) 1/2(2) rGm,3y= rGm,1y 1/2rGm,2y FEy (3)= FEy (1) 1/2RTln(py/p) Ey (3)=Ey (1)+(0.0591/2)lg(py/p)=1.014V =

16、下述反应：,Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s) (1)写出电池表达式； (2)计算上述电池反应在298K时的K y (3)设将过量的细Ag粉加到浓度为0.05 mol kg-1的Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少？已知y (Ag+/Ag)=0.7991V, y (Fe3+/Fe2+)=0.771V,No7,2021/5/9,(2) Ey = y (正) y(负)=0.7991 0.771=0.0281V,(3) 设Ag+的浓度为b,b=0.044 molkg-1,平衡时 0.05-b b b 设 =1,Ag+ + Fe2+,Ag(s) +

17、 Fe3+,2021/5/9,解： Au2O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) 要求氧气的逸度首先要求出上述反应的rGmy或Ky，即要求出fGmy (Au2O3)，而电池反应的rGmy= ifGm,iy ，因此先求出电池反应的rGmy,2. 已知298K时下述电池的电动势为1.362V,(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s) 又知H2O(g)的fGmy= 228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？,2021/5/9,负极： 3H2(g) 6e 6H+ 正极： Au2O3(s)+6H

18、+ +6e 2Au(s)+3H2O(l),电池反应：Au2O3(s)+ 3H2(g) = 2Au(s)+3H2O(l) (1) H2O(l,3167Pa)= H2O(g,3167Pa) (2) H2O(g,3167Pa)= H2O(g, py) (3) (1)+3(2)+3(3)=(4): Au2O3(s)+ 3H2(g) = 2Au(s)+3H2O(g, py) (4) 其中rGmy(2)=0, 设气体为理想气体 rGmy(4)=rGmy(1)+3rGmy(3)= = nFEy+3RTln(py/p)= 762.9 kJmol-1,2021/5/9,又： Au2O3(s)+ 3H2(g) =

19、 2Au(s)+3H2O(g, py) (4) rGmy(4)=3fGmy(H2O,g) fGmy(Au2O3) fGmy(Au2O3)=3fGmy(H2O,g) rGmy(4) = 77.04kJmol-1 则分解反应 Au2O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) (5) rGmy(5)= fGmy(Au2O3)= 77.04kJmol-1,f(O2)=1.021014Pa,2021/5/9,2021/5/9,2021/5/9,2021/5/9,2021/5/9,2021/5/9,25时有下列数据：,1.求 fGmy (Cu+), fGmy (Cu2+) 2.求 Cu2+ + e = C

20、u+ 的y 3.求 Cu + Cu2+ = 2Cu+ 的Ky 4.计算反应 Cu+ +2 NH3= Cu(NH3)2+ 在25时的rGmy ，rSmy ，rHmy ，Qr,2021/5/9,解：1. Cu+ + e = Cu y =0.52V,rGmy = fGmy(Cu+) = Fy = 50.18 kJ mol-1 fGmy (Cu+) = Fy = 50.18 kJ mol-1 同理： Cu2+ + 2e = Cu y =0.34V fGmy (Cu2+) = 2Fy = 65.6 kJ mol-1 求Cu2+ + e = Cu+ 的y rGmy= fGmy (Cu+) fGmy (Cu

21、2+) = 15.42 kJ mol-1 = Fy (Cu2+/Cu+) y (Cu2+/Cu+) = 0.16V 或 rGmy= Fy 2Fy = Fy (Cu2+/Cu+) y (Cu2+/Cu+) = 2y y= 0.16V,2021/5/9,3. 反应 Cu + Cu2+ = 2Cu+ 的rGmy,rGmy= 2fGmy (Cu+) fGmy (Cu2+) = 34.8 kJ mol-1 = RTln Ky Ky= 7.910-7,2021/5/9,4. 反应 Cu+ +2 NH3= Cu(NH3)2+ = ,rGmy= rGmy rGmy = Fy + Fy= F(0.52+0.11

22、) = 60.8 kJ mol-1 rSmy= rSmy rSmy,= 96.5 J K-1 mol-1 rHmy = rGmy +T rSmy = 89.6 kJ mol-1 Qr= T rSmy= 28.8 kJ,2021/5/9,（二）例题,例1 填空和选择填空 1.某一电池反应rSm(298K)0 ，则25原电池可逆工作时是吸热还是放热？ _因为_ 2.用同一电导池分别测定浓度为0.01和0.1molkg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为1000, 500。则m之比为（） (A)1:5 (B)5:1 (C) 10:5 (D)5:10,吸热,Qr=TrSm,B,2.解,2021/5/9

23、,3.下列电解质溶液中(0.01molkg-1)，最大的是( ) (A)NaCl (B)CaCl2 (C) LaCl3 (D) CuSO4 4.对于同一电解质水溶液，当其浓度逐渐增加时，何种性质将随之增加( ) (A)稀溶液范围内的 (B) m (C) (D) Kcell 5.某一电解质M+A-，则其a与a之间关系是( ) (A) a=a (B) a=a2 (C) a=a (D) a= a1/,A,A,D,3.解：根据ln =-Az+z-I1/2 , 右式中(NaCl)的数最小。,2021/5/9,6. 1mol kg-1 K4Fe(CN)6溶液的离子强度( ) (A)10 (B) 7 (C

24、) 4 (D) 15 mol kg-1 7.将两铂丝插入b(Sn2+)=0.2, b(Sn4+)=0.02 mol kg-1的溶液中构成电池，则E=( ) (A)Ey+0.059/2 (B) Ey-0.059/2 (C)0 (D) Ey+0.059 8. 将Ag(s)Ag-Au(合金aAg=0.120)设计成电池： _则该电池在25 时的电动势E=_,A,C,Ag(s)| Ag+ |Ag-Au(s),-0.0591 lga = 0.054V,6.解：I=(412+142)/2=10 mol kg-1,2021/5/9,10. 已知 Cu2+2e Cu 1y=0.337V Cu+ + e Cu

25、2y=0.521V 求 Cu2+e Cu+ 的3y=( )V,0.153,10. 解： F3y=2F1y F2y=0.153V,2021/5/9,11. 电池Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(py)-Pt 在25 a=0.1时的电动势E= 1.135V a=0.01时的电动势E=_V,1.135,C,11. 解：电池反应：2Hg (l)+ Cl2(py) Hg2Cl2(s) E=Ey,12. 解：电池反应：H2(g ,py)+ 1/2O2(g,py) H2O(l) E=Ey,12. 有两个电池的电动势,正确的是（） (1) H2(py)|KOH(0.1molkg-1)|O

27、25，py下 A(s)+2BD(aq)=AD2(aq)+B2(g) 在电池中可逆进行，系统做电功150kJ，放热80kJ。则该反应rHm=_ (A) 80 (B) 230 (C) 232.5 (D) 277.5kJ,14. 有电池反应 (1)1/2Cu(s)+1/2Cl2(py)1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1) E1 (2)Cu(s)+Cl2(py)Cu2+(a=1)+2Cl-(a=1) E2 E1 和E2 的关系为（） (A)E1=E2/2 (B)E1=E2 (C) E1=2E2 (D) E1=4E2,B, 230kJ,15.解: rHm= rGm+TrSm= 15080= 23

28、0kJ,2021/5/9,16. 将铁粉，镉粉丢入含Fe2+(0.1molkg-1)和Cd2+ (0.001molkg-1)的溶液中,已知y (Fe2+/Fe)= 0.44V, y (Cd2+/Cd)= 0.40V，正确答案为（） (A)铁粉，镉粉皆会溶解； (B)铁粉，镉粉皆不会溶解； (C)铁粉溶解，镉粉不溶； (D)镉粉溶解，铁粉不溶。,D,电极电势越低, 越易被氧化!,2021/5/9,18. 当发生极化时，阳极上发生 _反应，电极电势将_；阴极的电极电势将_。,17. 电解水溶液时，在铜阳极上会发生( ) (A)析出O2 (B)析出Cl2 (C)析出铜 (D)Cu极溶解.,D,氧化,升高,降低,

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