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1、第十五章 质谱法 - 经典习题1某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在31003700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。 图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U4） b.C8H8O2（U5） c.C7H4O3（U6） d.C5H12O4（U0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（CHCO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、 m/z 39等芳烃特征峰的出现
2、也进一步证实了苯环的存在。（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基CHCO（U5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U4）、C7H4O3（U6，H原子不足）及C5H12O4（U0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U5）。（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基CHCO，剩余的碎片为CHO，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。（7）将苯甲酰基CHCO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构： 由于该样品的IR光谱在31003700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构
3、为A。（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。 2已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在1715cm-1处有强吸收，在2820cm-1、2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。（2）根据IR光谱显示，在1715cm-1处有强吸收，表明该未知物为羰基化合物，由于仅含有一个O原子，且在2820cm-1、2720cm-1处无醛的特征吸收双峰，该羰基化合物可能是脂肪酮，其结构为R1-CO-R
4、2。（3）质谱中m/z 100、m/z 58两个质荷比为偶数的碎片离子值得注意。根据质谱裂解规律，若发生单纯开裂，生成碎片离子质量数的奇、偶数应与分子离子质量数的奇、偶数相反，凡是违反这个规律的离子多是重排离子。（4）若该化合物为脂肪酮，则m/z 100、m/z 58是由McLafferty重排产生的重排离子。由此可推断羰基两侧的烷基R1和R2均为含有-H的正丁基，否则不能发生McLafferty重排反应，且m/z 100、m/z 58是由两次McLafferty重排产生的：（5）脂肪酮易发生-裂解，均裂生成含氧碎片离子（m/z 85），异裂生成无氧碎片离子（m/z 57）。（6）根据上述解析
5、推断，证明未知化合物的结构为：（7）验证质谱中各主要峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。 3图15-3为一未知物的质谱。一些亚稳离子峰说明其具有m/z 154m/z 139m/z 111的裂解过程，试推断其结构。图15-3 例题3未知物的质谱图解：（1）分子离子区分析。有很强的分子离子峰（m/z 154），说明可能有芳香环。分子量为偶数，提示此化合物不含氮或含偶数个氮原子。由M+2对M及m/z 141对m/z 139峰强度的比值（约为1：3），可知此化合物含有一个氯。（2）碎片离子区分析。由m/z 154m/z 139（M-15）裂解，提示失去一个甲基；m/z 139m/z 111裂
6、解，提示失去m/z 28的中性碎片（CO）；m/z 43较强，提示可能有C3H7或CH3CO基团；由m/z 51、77说明含有芳香环，这与较强的分子离子峰相吻合。（3）初步确定化合物的可能结构。根据上述分析，化合物含有的结构单元有：-Cl，-C6H5或-C6H4，CH3CO+或C3H7+，据此，化合物的可能结构有如下几种：（4）根据质谱进行结构筛选。上述三种结构式中，若是结构B，将会发生如下苄基裂解和McLafferty重排反应，分别产生较强的m/z 125（M-29）峰和m/z 126（M-28）峰，但在质谱中这两种峰均未出现，因此不是结构B。若是结构C，尽管它同样会产生较强的m/z 139
7、（M-15）峰（质谱中基峰）,但无法解释m/z 139m/z 111的裂解过程。 （5）此化合物的结构应是A式。m/z 154m/z 139m/z 111的裂解过程如下：但-Cl和-COCH3两个基团在苯环上的位置（o-，m-，或p-）用质谱不能确定，还必须根据NMR或IR光谱数据才能最后确定。 4某化合物的IR、MS、13CNMR及1HNMR谱如图15-415-7所示。试推断其结构。图15-4 某化合物的IR谱图15-5 某化合物的MS谱图15-6 某化合物的13C-NMR谱图15-7 某化合物的1H-NMR谱解：（1）分子量确定：由MS m/z 174（M+）提供了未知物的分子量为174。
8、（2）结构单元的初步确定：由IR1695cm-1处强峰，碳谱203.1ppm处峰，说明分子中含有羰基CO；氢谱的积分曲线提供了由低场至高场各类质子数之比是6:1:1:6，说明分子中总质子数为14；由氢谱1.18ppm处6质子双峰和2.88ppm处单质子七重峰（强度较弱的两侧小峰在图中未显示）可判断分子中含有异丙基（CH3）2CH-；由IR1670cm-1、1610cm-1、及1500cm-1处峰，氢谱6.58ppm之间的7质子峰，碳谱120145ppm之间有6条谱线，说明分子含有一个苯环与一个烯键。（3）分子式确定：根据上述结构单元的推断可确定分子中各原子数：C原子数6（苯环）+2（烯键）+1
9、（羰基）+3（异丙基）=12；H原子数=14；O原子数=1（羰基）。则总质量数=1212+14+16=174（与分子量相符），所以未知物的分子式为C12H14O。（4）结构式推断：由分子式计算不饱和度U6，与一个苯环（U4）、一个羰基（U1）及一个烯键（U1）的不饱和度之和相符。由氢谱已知苯环和烯键上共有7个质子，其中，约6.80ppm处的单质子（双峰）及约7.55ppm处的单质子（双峰）是烯键上的氢，且二者相互偶合分别裂分为裂距约16Hz的双峰，构成AB系统。从其偶合常数约16Hz推断，这两个质子应处于烯键的反式位置，IR 980cm-1处强峰也证实了这一点。这样，苯环上应有5个质子，即为单
10、取代苯。由上述分析可知，分子中有以下结构单元：由这些结构单元组合成可能的结构式有：上述两种结构的差异，即是与苯环直接相连的基团是烯键还是羰基。因此，要确定此化合物是结构A还是结构B，可对照氢谱。氢谱上烯键的两个质子除了相互偶合使谱线裂分为双峰（出现双二重峰）外，并未与其他质子相偶合，这说明与双键C原子相连的C上无H原子，而结构B与该结论不相吻合，所以未知物为结构A。（5）验证：IR：ArH3030cm-1，-CH3050cm-1，C=O1695cm-1（因与烯键共轭，波数降低），C=C1670cm-1（烯键），C=C1610,1500cm-1（苯环骨架振动），CH31380,1365cm-1（偕二甲基），r-CH980cm-1（反式烯键）。MS：质谱中各主要峰的归属如下：m/z 98.6、m/z 81.0、m/z 57.6三个亚稳离子峰的出现也证明存在上述开裂过程：m/z 174 m/z 131，1312/174=98.6，由分子离子失去CH（CH3）2m/z 131 m/z 103，1032/131=81.0，由131碎片失去COm/z 103 m/z 77，772/103=57.6，由103碎片失去C2H2验证结果说明所提出的结构式是合理的。