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1、学生毕业设计（论文）题 目 单晶硅太阳电池表面织构化 学 院 光伏工程学院 专 业 光伏材料加工与应用技术 班 级 08级光伏（1）班 姓 名 学 号 指导教师 完成日期 2010.10 目 录1.引言42.实验原理和实验过程42.1 实验原理42.2 实验过程53 实验结果及讨论54.表面织构化技术应用75结论96致谢107.参考文献11摘要：一种新型的腐蚀剂,磷酸钠(Na3 PO412H2O) 溶液,首次被用来腐蚀单晶硅太阳电池。在70 下,用3 %的磷酸钠(Na3 PO412H2O) 溶液腐蚀25min 就能在硅片表面形成金字塔大小均匀、覆盖率高的绒面结构,并且其表面反射率也很低。通过S
2、EM 观察发现:开始时,随着腐蚀时间的增加,金字塔的密度越来越大,最后达到饱和;而且对于不同的浓度,温度,这种饱和时间不同;如果腐蚀时间过长,金字塔的顶部就会发生崩塌,从而导致表面发射率的升高。虽然异丙醇( IPA) 在氢氧化钠(Noah) 溶液中会明显地改善织构化的效果,但是在磷酸钠(Na3 PO4 12H2O) 溶液中却会对织构化有很强的负面效应。最后,在实验的基础上对腐蚀机理进行了深入地探讨并认为:择优腐蚀是金字塔形成的最基本的原因,而缺陷、PO3 -4 或HPO2 -4 和异丙醇等仅仅是促进大金字塔形成的原因。这种腐蚀剂的成本很低,不易污染工作环境且可重复性好,所以有可能用于大规模生产
3、。关键词:单晶硅;织构;磷酸钠;腐蚀1.引言在太阳电池表面形成绒面结构不仅可以降低表面的反射率,而且还可以在电池的内部形成光陷阱,从而显著地提高太阳电池的转换效率1 。对于单晶硅太阳电池,主要利用择优腐蚀原理,在硅片的表面形成金字塔结构而达到此目的。目前最常用的腐蚀液是Noah ( 或KOH) 、水和异丙醇的混合物26 。其中,异丙醇不仅可以帮助解除氢气(H2 )气泡在硅片表面上的吸附,而且还可以促进大金字塔的形成。这种溶液对硅片织构化的效果好,而且可重复性也很好;但是异丙醇不仅成本高,而且易污染工作环境。最近,有人提出用Na2CO3 (或K2CO3) 溶液来对单晶硅进行织构化处理7 、8 。
4、其原理是利用CO2-3水解产生OH- ,而且CO2 -3 或HCO-3 还起着异丙醇的作用,从而对单晶硅进行表面织构化。由于不需要异丙醇,所以成本低且不易污染环境。然而,使用该腐蚀剂的腐蚀效果的重复性较差,这使其很难在大规模生产中得以应用。本文将首次采用磷酸钠(Na3PO412H2O) 溶液对单晶硅太阳电池表面进行织构化处理,并对腐蚀过程以及异丙醇的加入对织构化的影响作较深入的研究。最后,在实验的基础上对织构化的机理作以探讨。2.实验原理和实验过程2.1 实验原理从化学角度, 我们知道, Na2CO3 和Na3PO4 12H2O 都是强碱弱酸盐,在水中会发生水解,其离子反应方程式如下:CO2-
5、3 + H2O HCO-3 + OHPO3-4 + H2O HPO2 -4 + OH-在平衡状态下,可以算出水解产生的OH- 的摩尔浓度如下9 :OH- = -Kh2 +K2h4 + Kh C式中, Kh , C 分别为水的离解系数和原始溶液的摩尔浓度。因为K2hn Kh C 且Kh =KwKa,所以水解得到OH- 的浓度大约为OH- =C KwKa其中Ka 和Kw 分别为水解系数、一定温度下水的离子积常数。从上式可以定性地得到:在一定的温度下,如果溶液的原始摩尔浓度相同,那么产生的OH- 的摩尔浓度OH- 则反比于K015a 。对于磷酸钠和碳酸钠,其水解系数分别为4117 10 - 13和4
6、168 10 - 11 (298 K) 10 ,所以对于相同摩尔浓度的磷酸钠和碳酸钠,磷酸钠水解产生的OH- 的摩尔浓度OH- 大约是碳酸钠产生的OH- 的10 倍。从这个角度讲, 磷酸钠(Na3PO4 12H2O) 溶液应比Na2CO3 溶液优越一些。2.2 实验过程实验所用的硅片是P 型、电阻率为35cm的直拉单晶硅。试样的大小是20mm 20mm ,且双面都经化学抛光。先将试样在酒精中进行取油脂及玷污处理,尔后在低于10 %的HF 溶液中浸泡1min以去除自然氧化层,最后经去离子水冲洗后,在不同的腐蚀条件下进行腐蚀。腐蚀温度由恒温水浴槽控制,其精度为0. 5 ,且腐蚀是在密封体系中进行的
7、。需要值得注意的是在腐蚀过程中无须搅拌,因为搅拌对织构化有负作用7 。腐蚀后,硅片的表面形貌由扫描电镜(SEM) 观察,其型号为J SM235CF。硅片的表面反射率是通过带积分球的分光光度计测试出的,其型号是Shimadzu UV2240 。3 实验结果及讨论图1 显示了单晶硅表面经3 %的Na3PO4 12H2O 溶液(重量比) 在70 腐蚀25min 后的扫描电镜照片。从照片上可以发现金字塔的大小均匀,覆盖率高。图2 显示了该硅片的表面反射率随波长的变化。图中表明,在波长从400nm 到800nm 范围内,其反射率很低,而且可以算出在该范围内的平均反射率大约是10165 %。良好的表面形貌
8、和如此低的表面反射率说明用Na3PO412H2O 溶液可以成功地对单晶硅太阳电池表面进行织构化处理。 图1 单晶硅经3 %的Na3 PO412H2O溶液在70 腐蚀25min 后的扫描电镜照片Fig. 1 SEM photograph of Cz2Si textured by 3 %Na3 PO412H2O at 70 for25mi图2 单晶硅经3 %的Na3 PO412H2O 溶液在70 腐蚀25min 后的表面反射率随波长的变化Fig. 2 Dependency of reflectivity on wavelength of Cz2Sitextured by 3 % Na3 PO412
9、H2O at 70 for 25min通过扫描电镜观察还可以发现:随着腐蚀时间的增加,金字塔的密度越来越大,到一定的时后,其密度达到饱和。对于不同的浓度和腐蚀温度,达到饱和的时间不同,例如对5%Na3PO412H2O溶液在75 下,饱和时间大约是25min ;而在85 下,则只需要约15min ,硅片上的金字塔密就可以达到饱和。测试的反射率结果也表明如此。如果腐蚀时间过长或浓度过高,金字塔的顶部就会发生崩塌现象,如图3 所示。与尖锐的金字塔相比,这种形貌会减少一部分光的反射次数,从而导致硅片表面反射率的升高,如图4 所示。因此,综合考虑溶液浓度、腐蚀温度和腐蚀时间对单晶硅太阳电池表面织构化尤其
10、重要。而在Na3PO412H2O 溶液中,一旦加入了异丙醇( IPA) 后,溶液立即变浑浊,这说明异丙醇不能与Na3PO412H2O】存,而且OH- 与Si 的反应速度也迅速降低。图5 显示了硅片经Na3PO412H2O 和异丙醇混合液腐蚀后的表面形貌。从照片中可以看出:虽然用此溶液也能在硅片表面形成一些零星的细小金字塔,但是硅片原来被化学抛光过的形貌并没有发生实质性的改变。图6 显示了不同浓度异丙醇对单晶硅表面反射率的影响。随着异丙醇浓度的增加,硅片表面反射率明显升高。这都表明了异丙醇对单晶硅表面织构化有负作用。图3 单晶硅经5%的Na3PO412H2O溶液在85 腐蚀30min 后的扫描电
11、镜照片Fig. 3 SEM photograph of Cz2Si textured by 5 %Na3 PO412H2O at 85 for 30min图4 单晶硅经5%的Na3 PO412H2O 溶液在85 腐蚀15 和25min 后的表面反射率对比Fig. 4 Comparison of reflectivity curves of Cz2Si textured by 5% Na3 PO412H2O at 85 for 15min and 25min4.表面织构化技术应用目前，表面织构化技术已经广泛地应用于大规模生产中,但是关于金字塔初始形成的机理至今仍然不清楚。到目前为止, 已经提出8
12、 、11 、12 好几种解释,主要是: 1) 金字塔是从硅片表面缺陷处产生的;2) 缺陷和表面沾污导致金字塔的形成; 3) 由于化学反应产生的硅的水合物不易溶解,从而导致金字塔的形成; 4) 异丙醇和碳酸根(CO2-3 ) 是产生金字塔的原因。以上4 种解释似乎是太片面。对于直拉单晶硅来说,其晶体质量非常好,表面缺陷的密度极低,远小于硅片表面上金字塔的密度,因此没有理由认为缺陷就是金字塔结构初始形成的原因。当然,不可否认的是缺陷会导致大金字塔的形成。其次,如果异丙醇的加入能使硅的水合物更易溶解而导致金字塔的形成,那么异丙醇的加入应使硅与碱的反应速 图5 单晶硅经10 %的Na3 PO412H2
13、O 溶液并加入5 %的异丙醇在75 腐蚀25min 后的扫描电镜照片Fig. 5 SEM photograph of Cz2Si textured by 10 %Na3 PO412H2O with 5 %IPA at 75 for 25min图6单晶硅在85 下经10 %的Na3 PO412H2O 溶液在加入不同浓度异丙醇腐蚀25min 后的表面反射率对比Fig. 6 Comparison of reflectivity curves of Cz2Sitextured by 10 % Na3 PO412H2O at 85 for25min with different IPA concentr
14、ation度都增加,然而在较高浓度的碱化学抛光硅片中加入异丙醇后,反应速度显著地降低,这似乎很难自洽。同样,在硅片被织构化前先后经过去油脂处理和去除自然氧化物的处理,应该说,硅片的表面很清洁而不存在什么玷污,即使有,其分布也不会那么均匀而且高密度,所以这种说法也很难使人信服。最后,如果异丙醇或碳酸根是金字塔初始形成的原因那么随着它们浓度的增加,金字塔的密度也应越来越高,然而实验表明:当它们的浓度很高时,其密度十分低且金字塔也很大,所以这种解释也不合理。事实上,实验表明:只用NaOH 溶液,就可以在硅片表面上形成金字塔结构,而异丙醇的加入和缺陷的存在只能使金字塔的体积变大。众所周知,化学反应首先
15、在一些高活性的地方开始(当然也包括缺陷处) ,再加上硅与碱的反应是反应动力学控制而不是质量输运控制,因此碱对硅的腐蚀是择优腐蚀。在硅的不同晶面上,悬挂键的数目不同,导致在不同的晶面上反应速度不同,这是金字塔形成的最直接的、最基本的原因。无论是Noah 溶液, 还是Na2CO3 溶液,它们都是碱性溶液,所以这种最基本的原理是相同的;不同的是与Noah 溶液相比,在Na2CO3 溶液中, 除了OH- 外, 还有CO2 -3 和HCO -3 ,正是它们起着类似异丙醇的作用而导致大金字塔的形成。在Na3PO4 12H2O 溶液, PO3 -4 水解产生大量的OH- 以腐蚀单晶硅。同时PO3 -4 或H
16、PO2 -4 也可能同样起着异丙醇的作用,使腐蚀的各向异性加剧从而导致大的金字塔得以形成。尽管在目前如何使这种各向异性加剧的原因不清楚,但有一种可能的原因是PO3 -4 或HPO2 -4 、CO2 -4 或HCO -3 和异丙醇均是起一种表面活性剂的作用,不仅使氢气气泡更易去除,而且可以同时降低反应的活化能而导致择优腐蚀加剧。当然,这仅仅是一种推测,关于其腐蚀机理,还需要做大量的工作。5结论本文首次采用磷酸钠(Na3PO412H2O) 溶液对单晶硅的表面进行了织构化处理。SEM 形貌分析和反射率的测试结果均显示出:采用该腐蚀剂对单晶硅具有十分理想的织构化效果;并且从腐蚀单晶硅太阳电池这个角度来
17、看,磷酸钠同时具有异丙醇和NaOH 这两种物质的作用。但是采用该腐蚀剂腐蚀,若时间过短,则硅片表面就不会被金字塔所覆盖;腐蚀时间过长,金字塔的顶部就会崩塌,从而导致反射率的升高。对于腐蚀温度和Na3PO412H2O的浓度变化,也会出现同样的情况。因此,需要综合考虑Na3PO412H2O 的浓度、腐蚀温度和腐蚀时间这三个因素,以获取好的织构化效果。尔后在磷酸钠(Na3PO412H2O) 溶液中加入异丙醇,结果显示织构化效果变差。这说明异丙醇对用磷酸钠(Na3PO412H2O) 溶液腐蚀单晶硅太阳电池有负作用。最后通过对织构化机理的分析认为:碱与硅的择优腐蚀是金字塔形成的最基本的原因,而缺陷、PO
18、3 -4 或HPO2 -4 、CO2 -3 或HCO -3 和异丙醇是导致大金字塔形成的原因。6致谢 在论文即将完成的时候，我首先要衷心的感谢我的导师曹志伟老师。在我读大学期间，两位老师经常从繁忙的教学事务中抽出时间来指导我的学业;在对本文课题的研究中，两位还阶段性的检查和指导课题的研究进展。老师以渊博的知识、精深活跃的科研思想、敏锐灵活的思维视角让我在课题进展方面受益匪浅。他们那严谨积极的治学态度、勤奋高效的工作作风、宽容真诚的待人方式又教给我作为一名科技工作者应有的品质，又给我树立了永远的学习榜样，并将使我受益终生。 本文的课题研究工作是在渝州科技学院实验室进行的，感谢教研室领导和教员、感
19、谢各位曾经教过我的老师、感谢各位曾经带过我的队干部，他们对我的课题完成的帮助是不言而喻的。 感谢全体同学自由的讨论问题。感谢他们创造了一个严谨而浓郁的学习氛围，使我受益匪浅，我会永远怀念与他们一起工作、学习的美好生活。 衷心的感谢生我养的父母，他们对我的思念和期望一直是我前进的动力。 最后再次感谢支持关心我的老师、同学、朋友、亲人以及所有支持关心我的人! 谨以此文为谢!7.参考文献 1 Pierre Verlaine. Olivier Erred , Emmanuel Mazy ,AndrCathay. The surface extrication of solar cells :A new
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22、ng of sil2icon solar cells J. Solar Energy Materials and Solar Cells ,1999 ,57 :179 188.7 Chaotic R ,Lochay M , Chime F ,N Seduce. 14TH Eu2ropean Photovoltaic Solar Energy Conference C ,Barcelona , 1997 ,812 814. 8 Mishicot Y,Namba K. Investigation of extrication for crystalline silicon solar cells
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