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1、焦化原料最大可裂化度数据库的建立一、背景延迟焦化是一种利用重油在热转化深度较低时不易出现结焦前体物（结焦母体）的特性，在焦化加热炉管内获得重油轻质化所需要的能量，然后在焦炭塔内完成生焦反应的工艺过程。控制焦化炉炉管结焦速率是确保延迟焦化装置长周期运行的基础；尽量提高焦化炉对生焦反应给热量，确保生焦反应（吸热）所需要的热量，减少装置的焦炭产率，是该工艺过程获得经济效益的技术关键。加热炉炉管结焦速率等于结焦前体物生成速率与脱落速率之差，影响炉管结焦速率的因素可以分为两类：一类为影响结焦前体物生成速率的因素如原料性质、油膜温度(Film Temperature)等；另一类为影响结焦前体物脱落速率的因
2、素如边界层厚度、管内流动主体结焦前体物浓度等。因此，减少炉管结焦必须从降低结焦前体物生成速率，提高结焦前体物脱落速率的角度入手。在裂解深度较低时，实验中检测不到结焦前体物的生成，结焦前体物产率为零；但当裂解深度增加到结焦前体物出现后，结焦母体产率随裂解深度增加而急速增加，裂解深度与结焦母体产率曲线明显存在一个加速拐点的现象；造成这种现象的原因可能是：重油的裂化反应为自由基反应历程，反应开始裂解深度较低时，反应过程产生的自由基被重油胶质所“笼蔽”，阻碍了自由基之间的进一步叠合，这时自由基如同漂浮在空中的云里水汽，并不能相互凝结成雨滴；一旦裂解深度增加，进而导致自由基浓度增加后，重油胶质的“笼蔽”
3、效应被破坏，自由基之间的叠合就无障碍，结焦母体产率随裂解深度增加激增。定义导致“笼蔽”效应被破坏的最小裂解深度为介质的“最大可裂化度”。因而有必要通过实验测定油样导致“笼蔽”效应被破坏的最小裂解深度。二、实验过程简介1. 油样采集现场采集了黄岛、沙轻、胜利、东明、沧州、扬子六个地方的七种典型油样，名称及采样时间如表-1所示。表-1 重油种类及采集时间情况油样种类采样时间备注青岛减渣2008-4-23开工时沙轻减渣2007-10采自扬子石化胜利减渣2004-2-12东明减渣2008-4-2沧州减渣2008-5-20扬子油浆2007-10采自扬子石化青岛减渣2008-8-88月8日油样进行实验时，
4、每次实验所用的油样量固定为3.00.1g，尽量保证每次实验取用的油样量相同。2. 实验过程参见图-1，利用ZP-型重油热加工性能评价仪，在2分钟内将不同油样从430快速升温到设定反应温度并下降到安全反应温度。然后对反应产物进行索氏抽提，得到不同实验条件下的甲苯不溶物百分含量，并考察反应温度和升降温时间对甲苯不溶物生成量的影响，分析对比不同油样的最大可裂化度。图-1 实验热反应过程示意图 热反应实验：1.将油样置于烘箱中于105烘化；2.将反应器、接收器洗净、烘干；3.利用电子天平称取一定量油样（约3g左右）于反应器中；4.将反应器、接收器、集气瓶连接到实验装置上去，用氮气吹扫管道并试漏。打开仪
5、器软件，单击参数设定，设定实验编号及有关参数；单击“实验观察”的“开始”加热固体锡使之熔化并升至设定温度，同时将反应器预热至350左右；5.待锡浴温度在设定值平稳后，将反应器完全置于锡浴中，进入“过程控制”，当油样温度升至反应温度后单击“反应”，观察反应的进行，控制反应温度平稳；6.达到预定反应时间后，单击“过程控制”的“冷却”，将反应器从锡浴中摇出并用凉水冷却至350以下以终止反应，单击“退出”结束实验；打开采集管线的阀门放空瓦斯气；7.卸下反应器、液收器，将反应器内残渣油完全取出待用。 索氏抽提：反应后残渣油置于索氏抽提器中抽提，具体操作步骤如下：1.将滤纸在甲苯溶液中浸泡24小时，然后取
6、出，并置于烘箱中，于105时烘干，在干燥器中冷却，并进行恒重操作；2.取两片经过严格恒重及称量的滤纸，取其中一片包热偶上的残渣油并过滤反应得到的残渣油，另一片将前面那片滤纸包住；然后称取一根铁丝将两片滤纸缠紧。3.将包有残渣油的滤纸置于索氏抽提器中进行抽提，甲苯用量为残渣油的60倍左右，直至洗出的甲苯溶液跟甲苯溶液的原色一样后再洗23次即可；4.将含甲苯不溶物的滤纸包放入烘箱内于105烘干；5.将烘干后的滤纸包放入干燥器中冷却并进行恒重操作；6.根据减重法得到甲苯不溶物的重量，计算出结焦母体产率。 每个油样重复多次以上实验，有专用的评价系统对实验数据进行处理。三、最大可裂化度数据库的建立按照实
7、验制定方案和热反应实验操作步骤，在不同的最高温度下，对不同产地油样进行快速升温及降温操作，保证2分钟内完成，并对生成产物进行索氏抽提实验，减量法计算得到不同温度下的甲苯不溶物百分含量。现将实验数据整理，以反应终温为横坐标，以甲苯不溶物百分含量为纵坐标作图，观察随着温度的升高，甲苯不溶物发生明显突增的“拐点”，即最大可裂化度。1.开工时黄岛油样1.1反应温度时间图图-2 开工时黄岛油样反应温度时间对应图1.2实验数据表-2 开工时黄岛油样实验数据表实验编号最高温度/升温时间/s降温时间/s总时间/s加热器温度/甲苯不溶物%148621.630.552.15360249523.216.940.15
8、391.24348850.022.172.25340.46448643.818.962.75340549237.917.955.75380.71648938.819.858.75380.12749139.917.857.75380.01849733.616.750.35385.04949737.519.957.45383.751049341.813.655.45361.401149237.617.855.45361.311249142.418.160.55370.791349641.210.151.35360.951449436.210.046.25420.921548938.310.048.
9、35400.431649235.110.045.05380.841748430.210.040.253201849028.210.138.35370.681948842.49.151.453701.3甲苯不溶物反应温度对应关系图-3 开工时黄岛油样甲苯不溶物反应温度关系图2.沙轻油样2.1反应温度时间图图-4 沙轻油样反应温度时间对应图2.2实验数据表-3 沙轻油样实验数据表实验编号最高温度/升温时间/s降温时间/s总时间/s加热器温度/甲苯不溶物%147636.512.248.75390247130.318.348.65360.14347336.613.149.75350448133.310
10、.043.35340548535.79.445.15391.61649143.911.455.35364.39749339.911.551.45386.17849318.114.832.95365.00946813.430.243.653801047229.212.741.953801149116.114.730.85385.161249216.213.529.75392.631348844.09.653.65383.821449223.114.737.85366.241549625.722.247.95387.661649426.216.843.05356.972.3甲苯不溶物反应温度对应关
11、系图-5 沙轻油样甲苯不溶物反应温度关系图3.胜利油样3.1反应温度时间对应关系图-6 胜利油样反应温度时间对应图3.2实验数据表-4 胜利油样实验数据表实验编号最高温度/升温时间/s降温时间/s总时间/s加热器温度/甲苯不溶物%148926.716.743.45362.72248927.815.743.55352.33349128.114.842.95382.17448525.916.842.65391.25547624.013.637.65360.87648629.313.742.95402.08748827.011.838.85392.52848628.011.539.65371.349
12、47822.39.431.75390.331046422.913.636.553701146423.912.736.653801247923.115.838.85370.093.3甲苯不溶物反应温度对应关系图-7 胜利油样甲苯不溶物反应温度关系图4.东明油样4.1反应温度时间图图-8 东明油样反应温度时间对应图4.2实验数据表-5 东明油样实验数据表实验编号最高温度/升温时间/s降温时间/s总时间/s加热器温度/甲苯不溶物%149056.425.081.45361.47248951.515.166.65361.32348044.115.159.25360.12447339.110.049.15
13、360548445.518.363.85362.47648744.315.059.35362.49748636.315.151.45362.44847639.310.049.35361.70946610.621.432.05360.241046333.112.445.55360.411148046.915.762.65364.111245434.219.954.15360.534.3甲苯不溶物反应温度对应关系图-9 东明油样甲苯不溶物反应温度关系图5.沧州油样5.1反应温度时间图图-10 沧州油样反应温度时间对应图5.2实验数据表-6 沧州油样实验数据表实验编号最高温度/升温时间/s降温时间/
14、s总时间/s加热器温度/甲苯不溶物%148548.410.158.55364.10246134.36.340.55360.73346635.48.443.85360.8844709.329.538.85350.51546038.215.153.35360649349.717.066.75366.5974718.032.240.25360.39846735.19.444.65360.89948924.719.143.85364.351048651.716.868.55343.071146631.110.541.65350.731247134.312.446.75361.045.3甲苯不溶物反应温
15、度对应关系图-11 沧州油样甲苯不溶物反应温度关系图6.扬子油浆6.1反应温度时间图图-12 扬子油浆反应温度时间对应图6.2实验数据表-7 扬子油浆实验数据表实验编号最高温度/升温时间/s降温时间/s总时间/s加热器温度/甲苯不溶物%147835.019.955.05370.64247933.722.055.75370.78348233.018.951.95370447736.020.957.05360.56548940.921.061.85370.75648937.228.365.55360.68748851.233.684.85360.94848840.940.981.85360.279
16、49246.637.684.15360.641049030.637.768.35360.631149234.639.774.35360.191250042.826.269.05360.396.3甲苯不溶物反应温度对应关系图-13 扬子油浆甲苯不溶物反应温度关系图7. 8月8日黄岛油样7.1反应温度时间图图-14 8月8日黄岛油样反应温度时间对应图7.2实验数据表-8 8月8日黄岛油样实验数据表实验编号最高温度/升温时间/s降温时间/s总时间/s加热器温度/甲苯不溶物%147725.2115.4940.705369.88246910.0530.2140.265341.65347836.5818.
17、8955.4753210.41447829.6618.7848.4453811.56547923.6117.8541.465408.74647846.1912.5259.1153710.62748532.4034.6067.0053812.2884636.0411.5917.635401.8794548.0231.4239.445360104678.1340.1048.235382.191148212.098.1320.2253911.121248617.4122.8440.255387.02134755.0025.2130.215411.20144589.0724.2333.3053707.3甲苯不溶物反应温度对应关系图-15 8月8日黄岛油样甲苯不溶物反应温度关系图8.最大可裂化度对比分析为分析对比不同油样的最大可裂化度，进而考察它们的结焦倾向，将上述六个产地七种油样的甲苯不溶物生成量随反应终温的变化关系绘制到一张图上，以便更加直观的比较，参见图-16。图-16 不同油样甲苯不溶物反应温度对比分析图