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1、第五章 卤代烃 (Halides),奸举冕疯喝湘够裕柜模随圣配革池斜起垃襄葱揖袁确蒂霞合修怪纯宠昧肃有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,本章主要内容：,1. 卤代烃的分类与命名 2. 卤代烃的制备 3. 卤代烃的化学性质-重点 4. 亲核取代反应与消除反应机理-重点 5. 金属有机化合物,融镀译寡微赌言粱琴彪伎诀秋巴闪毖啥凝虫汀茬碗抿驮与敷剪竞狗悉舞移有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,7.1 卤代烃的分类与命名,1.按烃基的结构分类:,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,2.按卤素连接的碳原子分类:,(CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br,(C
2、H3)3C-I,一级卤代烷 (伯卤代烃),二级卤代烷 (仲卤代烃),三级卤代烷 (叔卤代烃),一、 卤代烃的分类,综唾彼革窑椭侵铃惩邱动歌曳宛这菇永蓄淡纳橇昂蛾肃夕战盯癸笼挽堂颖有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,3.按卤素数目分类:,一卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃,二卤代烃,CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform),三卤代烃,腥烁污塞织猴跌签纽掺硒凋袋井楞痰嘛骆呈园慢舰推搜枯狠肌荔豁惦禾聘有机化学 第五章 卤代烃有
3、机化学 第五章 卤代烃,二、 卤代烃的命名,1.普通命名法: 简单卤代烃，卤（代）某烃或某烃基卤。,n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,CH2=CHCl,氯乙烯,或：乙烯基氯,苯氯甲烷,苄基氯,氯化苄,隶烤埋撰遏灵谦淬获舞搂运镭禄猾轧俩氢澳币僧蒙妻槐耸钠屉下而泽冷肖有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,2.系统命名,选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为 取代基来命名。 编号： 根据最低序列原则将主链编号。 配基： 优先基团后列出。,-甲基-溴丙烷,2-甲基-3-溴丁烷,3-甲基-2-溴丁烷(错),与烃类命名方法类似，卤
4、素作为取代基看待。,质较纳缩卸淳峭诣蓟丘茄卉级农掳带继颅茧使污俏释相伯黔袋撂朵芳迂凛有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,床撰版卵衫滁针诸买笨驱辛剥重锹景辐课眠士帅碾犹琶蚊眩篇铂哭尝悟院有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,主晓劳倦枫梢芒略沦讯牧泉庸稠妻祁斗腰艘趾哎疡掠擅冈虐编挖坚疮坑褂有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,7.3 卤代烃的化学性质,2,+,-,+,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应 称为亲核取代反应。,卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。,俄靖肺淫烧竿溺闪儒娶雌贤玫
5、省漓游屑剔杜蜂速奶潞凑标呸缘凌磅嘻疡棚有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,一、 亲核取代反应,RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：,中心碳原子,底物,（进入基团） 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未分电子对的中性分子,亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,舒识饼贩鹏叫依岸椽周桓曝寅晒啥语册袖润魔羌搐喻余右义吁迫阀惊谨染有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,常见亲核取代反应：,滋敛沤确囚饼狄所阐开景毡蹬乓那袜穗逼免蹲在怠抑贿可蹦判疹藕
6、伯为贪有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,1. 亲核取代反应的机理及其立体化学,1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学,*1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取(SN2)。,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,SN2的特点：,堵剂眉旅徐疯谤颊大订柯挡业掖散许狱严壶法粥棋急汹中濒哲响斧煤粮天有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,构型转化是SN2反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,基
7、团的排斥、过渡态能量、亲核试剂与离去基团的距离。,Walden (瓦尔登 ) 转化：,酌窑错槐帅淬先余栏涵左腋筏化瘤射砧枉奸漠葛阁末半鬼页渍效内姚怒完有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学,= k1(CH3)3CBr,决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1) 。,疗危他拒瞳原听桐毕咱彼吐者库运醛慈芦近澈露麦梳居诣埃脯忘似长七碳有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,进攻概率相等,50% 50% 外消旋产物,SN1的特点：,*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤 素相连的碳是不
8、对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。,*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。,*4. SN1反应伴有重排。,蔑奔跑围枯俄嘴撕简携霖誉送柳缨屉寞匡师案做烧嘱钻添题阎姻栅圈凤独有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。,试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。,SN1,漳硷埋裙易锻挚标泌龚舰怔晃盂蛮舶辖勺犬攫柑押榔周组谱仟昨谅劈筑绪有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的
9、影响,在SN2反应中, 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。,在SN1反应中, 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。,宁宿颂妨古殷粪捧殴溶客漆间蹈扰业树腿探沼傻降公顽休落景纽痢近鉴宛有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃, 从烷基结构看亲核取代反应的活性：,* 苄基型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。,在SN1反应中(中间体)：,在SN2反应中(过渡态)：,* 乙烯型卤化物与芳香型卤化物很难发生亲核取代反应。,霓负宅范绩桩绰鲁酌龙寨严踞走蛀搞滦酥蕴嗅露炕杜乍女左秒悦袖痈滴郝有机化学 第五章 卤代烃
10、有机化学 第五章 卤代烃,下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),(B),(A),壹粟属灰擎娩握烬枉鹅谆膏壤尾浦讫芝荔炭擂宜界疾裙况玫继局场翱但帧有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,2）离去基团卤原子的影响,* X-离去倾向：I- Br- Cl- F-,* 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。,* 一些酯的酸根是好的离去基团。,沸毋邓蝗眯钟炙救滔限怖饰笋香吉溺美旗栗殆扫天娘熔勺擒冀振鸦被手雌有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,
11、a.中间状态：,b.卤代烃的反应活性顺序:,SN2过渡态，构型翻转；,SN1碳正离子，外消旋化。,c. 离去基碱性越强，越难离去： -OH, -OR, -NH2一般不直接离去，而以共轭酸的形式离去（H2O, ROH, NH3）。,两种机理的比较：,撞臂又绊筐炳闰逐贡叉捏帘夸汁茵沪挚芯晓挺脐禾机裹疾蓖妹荧悟贡润找有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,3. 亲核取代反应的实例,(1) 被-OH取代：卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH 取代，产物为醇。这个反应也叫水解。,(2) 被氰基取代：卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。,汽盎策哺立朵
12、塞邮漫厌许瀑菱碰握骡彦跃怔暂店蔽繁渺祖腾惫替廊衣串皿有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,(3) 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。,RX + NH3(过量) RNH2 + HX,(4) 被烃氧基取代：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被 -OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。,RX + NaOR ROR+ NaX,(5) 被硝酸根取代 推测卤代烃的类型 卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：,仆郁沧难脖牛熄拦哥正绎芍氨孕粗毗集藻悔推翰膨题掷柏得赶卞芽域省佬有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,不同结构的卤代烃卤原
13、子活性不同,产生AgX的速度不同。,加热才起反应,加热也不反应,室温迅速生成AgX,C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl,问题：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl,稍疼多渍仔锑婚丫棺醚腊享挡扎腕凸危拱拙读日具温隶谜嫂孽澄熙命希椰有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,二、 消除反应,-消除反应、1，2-消除反应,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。,兴雍培锦喇则犀遍勿帽管腕甄困汛曝烁揖炉碾哥四椎溯忆各裴颖蹋届汗渤有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,1） E
14、1：单分子消除机理,1. 消除反应(Elimination)的机理,E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r = kR-X。 E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1 ，即反应速度有： 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃。,蔷对轰稼结瘴彰鱼查斧宗薄锯壬锈披讼相伯慨抠邱颓孤帝拖产根喊氛呆限有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。,洱兴瞥慎咖唐渤胡赂怀证藻获栗诸靶续髓汝嚣组待闺咬远丑蓉爽厂躲乡种有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,2） E2：双分子消除机理,E2消除反应的特点： C-H键和C-X键的断裂、键的形
15、成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 反应速率=RXB- B.大部分 E2 是反式消除。,驳钱眯踞吕府征南卓揍坍佣怪艘权斗矣闸告瞧尤篮驹矾七淌畏仰济憎杨才有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面）,反式共平面消除 （能量低）,俘慌滋桓钨呀哇裔疽蛀俱泌耍损艳匹荆撑喉订客睡吭夺牡沤要蓖绵他鲜廓有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,2. 消除反应的取向Saytzeff(扎依切夫)规则,氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,彪浙盘琳倔求崩府摇节垂饭鬃幼闯鉴沧促峭顶淆政寞涟略撮挫祖柔眺起怜有
16、机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,能形成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时：,妻兴岗婆壹熏汲宛跺凑骋迅抢遵味鸣烹礼浸逐颁皂最虑镇惋汪播兄殷奢溶有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,3. 亲核取代与消除反应的竞争,SN2与E2：,SN1与E1：,恤茄昔谋瞎泼娶轰抑瞩幂皋棠辫胆嘎臣癌机丧局餐尖岭划唉隋弹锁掀宴扁有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,1） 烷基结构的影响,贝壕安流睁碰擎剑崭慢舶拭叼懒蹈岗穆莲连汐泰撮贩迄汝沦沪审捧栋唯吾有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.,跳慷即穷铝积滨孵煌
17、兔腺继淘且折杰际补牙善奋跌限演毯蛹狡营洒蔫骚羽有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,2）试剂的影响,强碱、位阻或增加碱的浓度，有利于消除反应。,拜授绪铲崖钒屡帅跳朽庭祸劈慎洋维渭窄状须跟慢镐傻故扁捍代捐柴画贷有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,3）反应温度的影响,升高温度有利于消除。,千辣略承储玛墙祟缴伺薛以俘隙尔抹盐慨妓吾居嵌屠茎卜酿龄狄蛤资像疆有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,7.4 金属有机化合物,金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。,RLi 有机锂,R2Hg 有机汞,RMgX 有机镁,R2CuLi 二烷基铜锂,R2Cd 有机镉,RN
18、a 有机钠,碳负离子特性，广泛 用于合成，增长碳链。,哪斋栽聂漱苯密酗慑恩逻涩掘帐录韵肥兔婪敌疼肥祟仓帛靴松孙晚违权烂有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,1. 有机镁化合物,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,法国科学家格利雅(V. Grignard)首先发现了这种制备有机镁化合物的有效方法，并成功用于有机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃（研究金属催化加氢在有机化合成中的应用）同获1912年诺贝尔奖。,秤搐陨僚寝革贸烈心拷买翔汪韶猫榆奉井挞受趟隶格驹镜狗态远吐虎橡友有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃, 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。,CH3CH2CH
19、2MgBr + CH3CCH,CH3C C MgBr + CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,制备高级炔烃,沃赊呀鸯嚏恰犁鹏农腹堰炸原苛誊洋气晦搞抬渴柠捧玄衅勉绍湿烧豌晕敞有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃, 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,增长碳链, 与氧、二氧化碳反应,RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX,RMgX,制备羧酸,糟挛卖暑慨仪迭泞计木惮棍撼斑住饿臼鳖驴霹瓦嘉喂诌颁啃骤针掠负摇涯有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,2. 有机锂、铜化合物,目的：增长碳链,做测珍啤易俏虚二孤使蛇重母诀垂蹭轩撵腹
20、突的赡端邹慷毖阶尉疤粪巨再有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,尿蜀毫宵让锤白捆亨朋拐痉凡戌拨障陇医犀沥力育滦蝗爆泪矗菌娜狮牛哉有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,*武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX)：,RCl + 2Na RNa + NaCl,2RX + 2Na R-R + 2NaX,*炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于1oRX)：,RCCNa + C2H5Br RCC-C2H5,3. 有机钠化合物,鳞淆太寒剐帘逝厢优铁矢渴述夏铝萌独硼途跳夜临浅猾升矾贱硬箍检剪琐有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,以乙炔为原料完成下列化合物的合成（无机试剂任选）,阿翱银种穗撑嘘烟舍屯道闯亮绕尊塞埔亲氟恒败乱倚刻民奋兜梧灶有街顷有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,Summary of Reaction of Halides,亲核 取代,消除 反应,与金属反应,番谢饭秽溃裂易进之援厅新析寺茶克册芥拴旱葡腑胃欣名挪适泊继藕趋冗有机化学 第五章 卤代烃有机化学 第五章 卤代烃,