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1、磷酸三丁酯（TBP）萃取酸性氯化铜蚀刻液中亚铜离子的研究 磷酸三丁酯（TBP）萃取酸性氯化铜蚀刻液中亚铜离子的研究枚芳1，潘涌璋2*510152025303540（1. 暨南大学理工学院环境工程系，广州 510632；2. 广东省高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室，广州 510632）摘要：以磷酸三丁酯 TBP 为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，从酸性氯化铜蚀刻废液中萃取亚铜离子。研究了 TBP 浓度、油水比 O/A 、萃取时间、HCl 浓度、Cl-浓度等参数对 Cu+、Cu2+萃取率的影响，实验结果表明 TBP 对亚铜离子具有极高的选择性，以 80%TBP+20%磺化煤油为萃取剂，油
2、水比 O/A 为 1:1，萃取时间大于等于 2min，HCl 浓度 3.5mol/L 时 TBP 对亚铜离子的萃取率达到最大值 98.36%，Cl-浓度对萃取率无显著影响。同时通过化学分析法、斜率法以及紫外光谱法，证实了 CuCl 以 HCuCl2 形式存在于有机相中，HCuCl2 与 TBP 配位形成二溶剂化合物 HCuCl2?2TBP，从而达到与其他组分分离的目的。关键词：酸性氯化铜蚀刻废液；磷酸三丁酯；萃取；亚铜离子中图分类号：X781.1Study on extraction of cuprous ions from acid cupricchloride etchant waste
3、by tri-butyl phosphate（TBP）MEI Fang1, PAN Yongzhang2 1. Department of Environmental Engineering, College of Science and Technology,JinanUniversity, GuangZhou 510632;2. Key Laboratory of Water/Soil Toxic Pollutants Control and Bioremediation, Department ofEducation of Guangdong Province, GuangZhou 51
4、0632 Abstract: Cuprous ions was extracted from acid cupric chloride etchant waste with tri-butylphosphate TBP as extractant, sulfonated kerosene as diluents. Effect of various processparameters viz. concentration of TBP, O/A, contact time, concentration of hydrochloric acid andchloride ion, etc on e
5、xtraction rate were studied. Experimental results showed that the extractantTBP diluted in sulfonated kerosene was suitable for the extraction of cuprous ions from acidcupric chloride etchant waste containing both cuprous ions and cupric ions. And when theconcentration of TBP and sulfonated kerosene
6、 were 80% and 20%, the O/A was 1:1, the contacttime reached 2 minutes and the concentration of hydrochloric acid rised to 3.5 mol/L ,it achievedextraction apparatus, and the extraction rate reached the imum value 98.36%,while theconcentration of chloride ion made no difference on extraction rate. In
7、 addition, chemicalanalysis，slope method and UV spectra confirmed that the cuprous ion in solution reacted withHCl to form HCuCl2，and HCuCl2 coordinated with TBP to form HCuCl2?2TBP，so as to achievethe separation of cuprous ions with other components.Keywords: Acid cupric chloride etchant waste; Tri
8、-butyl phosphate; Solvent extraction; Cuprousions0 引言在印制电路板（PCB）行业中，铜被广泛的应用于各种微电子元器件和精密零件的制造。PCB 蚀刻过程中消耗了大量的蚀刻液，而酸性氯化铜蚀刻液是其中的一种。酸性氯化铜蚀刻液因具有侧蚀小、蚀刻速率快、蚀率稳定、易控制和易再生等优点，普遍应用于目前的PCB 精细线路加工及多层板内层精细制造过程中1,2。酸性氯化铜蚀刻液种类丰富，主要有作者简介：枚芳， 1988- ，女，硕士研究生，主要研究方向为环境规划与管理。通信联系人：潘涌璋，（1965-），男，副教授，高级工程师，主要从事水处理新工艺与设备开发
9、、清洁生产与企业竞争力以及环境安全等研究。E-mail: tpyz-1-45505560HCl/NaCl/CuCl2、HCl/NH4Cl /CuCl2、HCl/CuCl2 等体系，这类蚀刻液在蚀刻铜箔的过程中会发生金属铜与二价铜的归中反应，即 Cu+Cu2+ 2Cu+。随着该反应的进行，酸性蚀刻液中 Cu2+浓度不断减小，Cu+浓度随之增大，当 Cu+浓度增大到一定程度（理论值为 10g/L）后即会阻碍蚀刻反应的进行，蚀刻液的蚀刻能力将无法满足生产要求而需要再生3.4。蚀刻废液是蚀刻之后蚀刻能力下降或丧失的蚀刻液，其特征为高比重、高浊度、低氧化还原电位。蚀刻废液的再生就是将溶液中的 Cu+提取
10、出来或者氧化成 Cu2+，使其转变为合适比重、透明和高氧化还原电位的溶液，同时回收其中多余的金属离子以维持印制电路板快速、稳定的蚀刻。常用的蚀刻液再生方法主要包括一般化学法（氧化法）、溶剂萃取法和电化学法等，有时需要结合多种方法以达到理想的再生效果5-7。我国是世界 PCB 第一大生产国，每年 PCB 生产过程中产生的蚀刻废液约 80 万 m3，含铜高达 9 万 t 以上，其中近 60%为酸性蚀刻废液8。这些废液如果处理不当，不仅造成大量的资源浪费，而且造成严重的环境污染，给周边环境和人类健康带来极大的影响和压力。因此，如何合理地提取或者氧化 Cu+，再生利用酸性蚀刻废液具有至关重要的意义。本
11、文采用溶剂萃取法。与溶剂萃取法萃取铜离子的大量研究工作相比，用有机溶剂萃取亚铜离子的报道相对较少。本文以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，将亚铜离子从酸性氯化铜蚀刻废液中萃取出来，以恢复蚀刻废液的蚀刻能力。着重研究分析了油水比（O/A）、TBP 浓度、萃取时间、HCl 浓度、Cl-浓度等参数对萃取率的影响，并通过化学分析法、斜率法以及紫外光谱法简要分析了萃合物的组成。1 实验1.1 实验材料65试剂氯化铜（CuCl2?2H2O），氯化亚铜（CuCl），氯化钠（NaCl），无水亚硫酸钠（Na2SO3），浓盐酸（HCl），浓硫酸（H2SO4），浓氨水（NH3?H2O），氯化铵（NH4
12、Cl），硫酸铈（Ce SO4 2?4H2O），乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na2），三氯化铁（FeCl3），邻菲罗啉，铬黑 T，1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN），草酸钠（Na2C2O4），双氧水（H202），硝酸银70（AgNO3），氯化钾（KCl），铬酸钾（K2CrO4），硫氰酸铵（NH4SCN），硝酸铁（Fe NO3 3?4H2O），无水乙醇，硝基苯，磷酸三丁酯（TBP），磺化煤油。除磺化煤油为市售工业品外，其它均为分析纯。仪器GZX-9140 MBE 电热恒温鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；7580FA2104N 分析天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；SHA-C
13、 水浴恒温振荡箱（江苏金坛市宏华仪器厂）；雷磁 PHB-4 便携式 pH 计（上海精密科学仪器有限公司）；TU-1810 紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。1.2 分析方法氢离子用便携式 pH 计测定；氯离子用银量法滴定测定；亚铜离子用铈量法滴定测定9,10-2-2 结果与讨论2.1 TBP 含量对亚铜离子萃取率的影响由于 TBP 的粘度较大，密度接近于水，因此实验中加入磺化煤油作为稀释剂以改善 TBP8590的物理性能，增加萃合物在有机相中的溶解性，是两相混合与分离容易进行。实验中配置酸性蚀刻废液中各组分含量分别为 Cu+ 15.77 g/L，Cu2+ 101.91 g/L
14、，HCl 2.5 mol/L，NaCl 1.41mol/L，选取油水比（O/A）为 1:1，萃取时间为 5min，改变 TBP 含量从 20%到 90%（体积分数，下同）。TBP 浓度对亚铜离子萃取率 E 的影响见图 1。由图 1 可知，随着 TBP 含量的增加其对亚铜离子的萃取率 E 不断上升，当 TBP 含量达到 80%时，萃取率为 97.41%，继续增加含量萃取率增大不明显。因此，选取最佳 TBP 含量为 80%。图 1 TBP 含量对 Cu+、Cu2+萃取率的影响Fig.1 The influence of E Cu+ and E Cu2+ of concentration of TB
15、P952.2 油水比（O/A）对亚铜离子萃取率的影响以 80%TBP+20%磺化煤油为萃取剂，研究油水比（O/A）对亚铜离子萃取率的影响。实验中配置酸性蚀刻废液中各组分含量分别为 Cu+ 9.20 g/L，Cu2+ 79.87 g/L，HCl 2.5 mol/L，NaCl 1.41 mol/L，选取 TBP 含量为 80%，萃取时间为 5min，改变油水比（O/A）为 1:3、1:2、1002:3、1:1、4:3、3:2、5:3、2:1。分别计算各 O/A 下亚铜离子的萃取率 E，得到油水比（O/A）对亚铜离子萃取率 E 的影响见图 2。图 2 O/A 对 Cu+、Cu2+萃取率的影响Fig.
16、2 The influence of E Cu+ and E Cu2+ of O/A105由图 2 可知，随着 O/A 的增加，亚铜离子的萃取率 E 不断上升，当 O/A 达到 1:1 后，-3-继续增加 O/A，亚铜离子萃取率增大不明显。因此，选取最佳 O/A 为 1:1，此时亚铜离子萃取率 E 达到 97.51%。2.3 萃取时间对亚铜离子萃取率的影响110115120125130以 80%TBP+20%磺化煤油为萃取剂，油水比（O/A）为 1:1，研究萃取时间对亚铜离子萃取率的影响。实验中配置酸性蚀刻废液中各组分含量分别为 Cu+ 11.31 g/L，Cu2+ 100.57g/L，HCl
17、 2.5 mol/L，NaCl 1.41 mol/L，调整萃取时间为 0.5-5min、10min。分别计算各萃取时间下亚铜离子的萃取率 E，得到萃取时间对亚铜离子萃取率 E 的影响见图 3。图 3 萃取时间对 Cu+、Cu2+萃取率的影响Fig.3 The influence of E Cu+ and E Cu2+ of extraction time由图 3 可以看出，随着萃取时间的延长，亚铜离子的萃取率 E 不断上升，当萃取时间达到 2min 后，继续延长萃取时间，亚铜离子萃取率无明显变化，始终维持在 97.5%左右。因此，可以认为 2min 后达到萃取平衡，且延长萃取时间对于该溶剂萃取
18、实验无明显影响。2.4 Cl-浓度对亚铜离子萃取率的影响以 80%TBP+20%磺化煤油为萃取剂，油水比（O/A）为 1:1，萃取时间为 2min，HCl 2.5mol/L，研究 Cl-浓度对亚铜离子萃取率的影响。实验中配置酸性蚀刻废液中各组分含量分别为 Cu+ 11.80 g/L，Cu2+ 110.50 g/L，调节溶液中 NaCl 浓度从 0mol/L 到 3.0mol/L。分别计算不同 Cl-浓度时亚铜离子的萃取率 E，得到 Cl-浓度对亚铜离子萃取率 E 的影响见图 4。图 4 Cl- 浓度对 Cu+、Cu2+萃取率的影响Fig.4 The influence of E Cu+ and
19、 E Cu2+ of concentration of Cl-由图 4 可知，当其他操作条件保持不变时，改变 NaCl 浓度对亚铜离子萃取率 E 几乎没-4-有影响，E 始终维持在 97.5%左右。2.5 HCl 浓度对亚铜离子萃取率的影响以 80%TBP+20%磺化煤油为萃取剂，油水比（O/A）为 1:1，萃取时间为 2min，研究HCl 浓度对亚铜离子萃取率的影响。实验中配置酸性蚀刻废液时分别取 HCl 浓度从 0.5mol/L135到 4.0mol/L，调节溶液中 NaCl 浓度从 3.5mol/L 到 0mol/L 以保持 Cl-浓度为 4mol/L 不变，其中各组分含量如表 1。分别
20、计算各 HCl 浓度下亚铜离子的萃取率 E，得到 HCl 浓度对亚铜离子萃取率 E 的影响见图 5。表 1 酸性蚀刻废液中各组分含量Tab. 1 The component content in the acid etching waste liquorc HCl mol/Lc NaCl mol/Lc Cu+ g/Lc Cu2+ g/L0.51.01.52.02.53.03.53.5 11.553.0 11.622.5 11.462.0 11.301.5 11.221.0 11.290.5 11.09101.03101.11100.98100.90100.83100.87100.804.001
21、0.71100.77140图 5 HCl 浓度对 Cu+、Cu2+萃取率的影响Fig.5 The influence of E Cu+ and E Cu2+ of concentration of HCl145150由图 5 可以看出，随着 HCl 浓度的增大，亚铜离子萃取率 E 不断攀升，在 HCl 浓度达到 3.5mol/L 时 TBP 对亚铜离子萃取率达到最大值 98.36%。2.6 有机相中萃合物组成分析由图 1-5 可以看出 TBP 对 Cu2+的萃取率较低均不超过 5%，而对 Cu+具有极高的选择性，与 等11的研究结果符合，因此在对有机相中萃合物的组成进行分析时仅研究TBP 对只
22、含亚铜离子溶液的萃取。采用的分析方法包括紫外光谱分析、化学浓度分析及斜率法12,13。紫外光谱分析结果-5-155a萃取前水相；b萃合物图 6 紫外吸收光谱图Fig. 6 Ultraviolet absorption spect图 6a，b 分别为萃取前水相及与之对应的萃取有机相的紫外吸收光谱。从图 6 看到，萃160取前 CuCl-HCl 溶液和 TBP 萃取有机相吸收曲线的形状和吸收峰的位置几乎没有发生变化。已知 TBP 和稀释剂磺化煤油在紫外波长范围内不存在吸收，CuCl 在 HCl 溶液中以 HmCuClm+1形式存在14，因此 CuCl-HCl 溶液的吸收峰应为 HmCuClm+1。
23、所以可以认为在萃取有机相中，CuCl 是以络酸形式存在，萃取络合物的形式可认为是 HmCuClm+1?nTBP。化学分析法165170用不同浓度的 TBP+磺化煤油萃取自制含铜溶液，O/A 为 1:1，萃取时间 2min，萃取达到平衡后静置分层。萃取前水相离子组成为： Cu+ 0.2481mol/L， H+ 2.4145mol/L， Cl-9.1086mol/L，不同 TBP 浓度萃余水相及萃取有机相离子组成分别见表 2、表 3。表 2 不同 TBP 浓度萃余相离子组成Tab. 2 ionic composition in the extraction raffinate of concent
24、ration of TBPTBP 含量/%Cu+萃余相离子组成（mol/L）H+Cl-40 0.0379 2.2837 8.842650 0.0255 2.2609 8.800860 0.0194 2.2436 8.769470 0.0164 2.2241 8.727580 0.0134 2.1950 8.664890 0.0118 2.1866 8.6543表 3 不同 TBP 浓度萃取有机相离子组成Tab. 3 ionic composition in the organic phase of extraction of concentration of TBPTBP 含量/%Cu+萃取有
25、机相离子组成（mol/L）H+Cl-40 0.1292 0.1308 0.266050 0.1496 0.1536 0.307860 0.1649 0.1709 0.339270 0.1846 0.1904 0.381180 0.2154 0.2195 0.443890 0.2169 0.2279 0.4543175从表 3 中数据不难看出，萃取有机相中各离子之间近似存在如下关系：2cCu+ 2cH+ cCl-，因此亚铜离子主要以 HCuCl2 形式被 TBP 萃取到有机相中，与从紫外光谱图中所得结论一致。-6-斜率法以不同浓度 TBP+磺化煤油萃取酸性氯化铜蚀刻废液中的亚铜离子，按照紫外光谱
26、与化180学分析结果，萃取平衡反应可表示为：HCuCl2+nTBP HCuCl2?nTBP+K c HCuCl2?nTBP / c HCuCl2 ?cn TBP D c HCuCl2?nTBP / c HCuCl2 （1）（2）（3）185将（3）式带入（2）式得：对（4）式取对数得：K D/ cn TBP LgD lgK+nlg c TBP （4）（5）以 lg c TBP 为横坐标、LgD 为纵坐标作图，则 n 为斜率，lgK 为截距。将实验结果带入190195200205作图 7，从图中 lg c TBP 与 LgD 的关系曲线可以看出斜率 k2。这表明 HCuCl2 与 TBP 生成二
27、溶剂化物 HCuCl2?2TBP。图 7 lg c TBP 与 LgD 的关系曲线Fig. 7 The relationship between lg c TBP and LgD3 结论本文以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，从酸性氯化铜蚀刻废液中萃取亚铜离子。（1）研究了 TBP 浓度、油水比（O/A）、萃取时间、HCl 浓度、Cl-浓度等参数对亚铜离子萃取率 E 的影响，实验结果表明以 80%TBP+20%磺化煤油为萃取剂，油水比 O/A 为 1:1，萃取时间大于等于 2min，HCl 浓度 3.5mol/L 时到达萃取平衡，萃取率达到最大值 98.36%，Cl-浓度对萃取率
28、无显著影响。（2）通过化学分析法和紫外光谱法，证实了亚铜离子与 HCl 形成 HCuCl2 存在于有机相中，通过斜率法确定了 HCuCl2 与 TBP 配位形成二溶剂化合物 HCuCl2?2TBP，从而达到与其他组分分离的目的。参考文献 References 1 CAKIR O. Copper etching with cupric chloride and regeneration of waste etchant J. Journal of MaterialsProcessing Technology, 2006, 175 1/3 : 63-68.-7-2102152202252 龙义芳.
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