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1、液化石油气的运输贮存与残液处理 引言（1） 随着国民经济的高速发展，居民生活的不断提高，液化石油气已普遍进入百姓家庭。但由于各种因素，近年来在各地发生了不少安全事故及设备报废事件，现针对常见的两个问题试加讨论。含水量与容器腐蚀（2） 我国目前大部分液化石油常温带压贮存，且几乎全是钢制罐。液化石油气是以丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等低碳氢化合物为主要成分的混合物。通常以液态形式在常温压力下贮存，一旦漏气十分危险。当贮罐破裂时，每立方米液态液化石油气可转变250300m3的气态液化石油气；液化石油气的爆炸极限范围为2%至11%（体积比）之间，即1m3液态液化石油气漏在空气中，将会变成3000至15000
2、m3的爆炸性气体；液化石油气闪点也很低（45）、着火能量很低（3至410-4J），如手电筒的火花即可成为燃烧爆炸的火源，火源扑灭后很易复燃；液态液化石油气的相对密度为 0.5至0.6，着火后用水很难扑灭；气态液化石油气的相对密度为1.5至2.0，漏气后易在低洼或通风不良处窝存，易酿成爆炸事故。 虽然我国大部分原油的硫含量都很低，几乎接近于世界原油中硫含量的最低值（0.02%wt），但在原油炼制过程中由于高温作用，其中的磺化物如硫醇、硫醚等都会发生降解而放出H2S和CO2气体。由于H2S和CO2的分子小，故大部分都存在于其产品液化石油气中，并还溶有水、盐及酸等介质。干燥的H2S对钢制罐无腐蚀作用
3、，湿H2S或其水溶液对金属的腐蚀并不严重，但当H2S溶液与盐或酸之类的介质共同存在时，腐蚀速度就会大几十倍甚至几百倍；而炼油厂的液化石油气出厂温度一般比储存温度高，尤其是冬季；由于温度效用，致使把液化石油气中的部分溶解水凝析出来，故在贮罐或槽车最底部形成了H2S与盐或酸的溶液，就发生了以下化学反应）， H2S在溶液中按下式分步离解： 式中：K1=10-7，H2S的一步离解常数； K2=10-13，H2S的二步离解常数。在H2S水溶液中，含有H+，SH-，S2-离子以及H2S分子，它们对金属的腐蚀是氢去极化过程。反应式如下：阳极反应：Fe2eFe2+阴极反应：H+eH吸附产生的H吸附的脱附过程为
4、：H吸附+H吸附H2（化学脱附过程）H吸附+H+eH2（电化学脱附过程）吸附氢原子的脱附过程由于在贮罐内钢表面吸附了HS-，S2-离子，而大大地受到了抑制，使表面H吸附的浓度增加，向钢板内部扩散速度加快。HS-和S2-的增氢作用是非常显著的。如在一般的酸性溶液中，渗入钢中氢的最大含量占腐蚀过程中总还原量的4%，而在含H2S的水溶液中，渗入钢中的氢40%以上。由于H2S加剧金属的渗氢作用，从而导致了液化石油气贮罐及各种槽车、管道等设备氢脆和硫化物应力腐蚀破裂，是危险的腐蚀破坏形式。H2S的渗氢作用比HBr，NH3，CH4，和空气都强烈，它可使氢向钢内扩散速度增加10到20倍，引起钢板氢鼓包、氢脆
5、及硫化物应力腐蚀破裂。在用液化石油气贮罐及各种槽车、管道等设备还没有因常规腐蚀而报废的报道，而因H2S腐蚀而报废的液化石油气贮罐及各种槽车，管道等设备却屡有报道。如：一液化石油气运输车队，因H2S腐蚀出现氢包一次就报废了4台槽车，而罐检时间隔还不到一年；一液化气站因出现氢包就报废了2台100m,sup3的储罐。 为了更好使用和保护好设备，建议采取以下措施： （1）炼油厂的操作参数最好能与储存库一致，这样就能避免因温度而变化出现的溶解水凝析出来。 （2）冬季到来时，固定储罐多检查，勤切水，使罐内形不成H2S的水溶液，可有效避免各种腐蚀；槽车在冬季装车后及时运送到充装站（储备库），最好做到不过夜。
6、 （3）观察贮罐的变化，氢脆化的钢板在没有出现内部微裂纹之前，钢板经200数小时去氢处理可恢复到原来的性能状态，即具有可逆性；然而一旦形成内部微裂纹，就成了永久性损伤，必须报废，以防罐体破裂漏气出安全事故。 （4）销含硫低及含水少的液化石油气。小钢瓶倒残流程的选择（3） 目前，国内的大部分液化石油气用户是使用小钢瓶作为家庭贮存气的手段。由于各经营商受设施、技术、资源等条件和经营理念制约，个别液化石油气站对小瓶残液没有按国家有关法规规定进行处理，出现了用户将残液乱放乱倒现象，这不仅污染环境，而且造成很多事故隐患，由此而发生的火灾也时有报道。液化石油气残液主要是液化石油气中不能气化的C5以上的组分
7、和游离水等杂质。国家有关规定：小钢瓶的空瓶重大于正常空瓶重1kg时，就必须倒残液。目前在液化石油气充装站普遍采用的倒残流程有两种：一是用真空法；二是用增压法倒残。 a）真空法流程（见示意图1）。图1 真空法流程示意图 1SX系列水循环真空泵；2残液罐；3真空压力表；4被倒残钢瓶；5补水罐 此方法在油气田设计的液化石油气站中使用较为普遍，其原理是：用水环真空泵把整个系统抽负压到600mmHg（表压）后，把小钢瓶倒置与其相联。由于小钢瓶内留有残压，与系统有压差，就把瓶内的残液倒入系统中，较轻部分由真空泵散入大气。特点是：主要设备价格低；操作简单。但是，此流程存在很多缺陷，在实际操作时，只能倒12只
8、钢瓶，就不能作业了。原因如下： 1）由于残液中主要成分是丁烷、戊烷、戊烯及水等成分，在突然降压时（由正压降到-600mmHg），烃类大量蒸发，需要大量的热，使环境温度急剧下降，把残液中的水冻结成冰，使管道堵塞，因而使抽残系统不能正常运转。另外，在突然降低时，由于蒸发时带来的突然降温使温度小于20，致使其中的水与丁烷、丙烷形成水合物，同样使管道堵塞，使整个系统形如虚设。 2）由于抽真空时，把较轻的烃类直接排入大气中，从安全角度来讲，增加了不安全因素，若空气流动小时，在低洼处很易形成爆炸性混合性气体，遇着明火就发生安全事故；再者，现在环境保护意识不断加强，轻烃直接排入空气既浪费能源，又污染空气，与
9、国家的环境保护政策相违背。 3）水环真空泵需用水作为循环介质，在冬季，稍微不慎就把设备及管线冻坏，因而加重了设备维护工作量。 通过以上分析，该方法无论从理论上，还是在实际应用上都不合理，因而在设计上应淘汰或避免使用此方法。 b）高压倒残法（见示意图2）。 此方法在地方设计的液化石油气站较普遍采用，其原理是：通过液化石油气压缩机用残液罐的气把出口的缓冲罐增压，比残液罐高0.6Mpa以上的压力，把小瓶倒置后，就先充压，等压力平衡后，关闭小瓶进口阀，再把与残液罐相联的流程打开，由于小钢瓶的压力比残液罐高，就把瓶内的残液倒入了残液罐。特点是主要设备的较贵，操作较复杂；但在实际使用中，不存在真空法的问题，即节约能源又不污染环境，建议有关设计部门采用此方法倒残液。 2 高压倒残法流程示意图 1液化石油气压缩机；2残液罐；3压力表；4倒残钢瓶；5液化石油气压缩机出口气相缓冲罐。 随着科学技术的不断进步，相信还会有更先进、合理的倒残方法出现。有效控制环境污染、减少事故隐患是现实和长远的共同需要，相信通过广大设计、经营者的共同努力，一定能解决好液化石油气小瓶的残淮随处放空、违章作业等问题。