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1、作者简介:刘丽娟， 女， 硕士研究生， 主要从事高分子功能材料及造纸化学品的制备与应用研究。 * 基金项目:陕西科技大学研究生创新基金。 高固含量湿强剂的制备及应用 * 刘丽娟张光华 ( 教育部轻化助剂化学与技术重点实验室， 陕西科技大学， 陕西 西安 710021) 摘要: PAE 湿强剂的固含量和效果的提高是目前中国市场亟待解决的问题。本文利用廉价的改性剂 N 取代己二 酸， 合成了一种固含量为 25%的新型湿强剂， 讨论了反应温度、 pH、 单体配比等因素对湿强剂的稳定性及应用效果 的影响。合成的新型湿强剂与市场上的某品牌湿强剂做了应用性能的对比， 结果表明: 合成的新型湿强剂的湿强 度
2、和干强度效果明显高于市场上湿强剂。 关键词:湿强剂; PAE; 二乙烯三胺; 应用 中图分类号: TS727 + 2文献标识码: A文章编号: 1671 4571( 2011) 05- 0045- 04 目前市场上应用最广的中碱性纸张湿强剂主要 是聚酰胺多胺环氧氯丙烷( 简称 PAE 或 PPE 树 脂) 1 4， 具有使用方便， 增湿强效果好，用量少， 且成纸返黄少， 无毒害， 损纸回收容易， 适合中碱性 抄纸， 且兼有助留、 助滤作用等优点 3 5 。但 PAE 树脂的固含量低， 一般是 12 5% 20%3 ， 所以在 运输过程中， 就损失了大量的价值。PAE 是由己二 酸和二乙烯三胺反
3、应生成聚酰胺， 然后加入环氧氯 丙烷合成的阳离子树脂 6 7 。己二酸、 二乙烯三胺 和环氧氯丙烷的价格都很贵， 所以合成的 PAE 成本 很高。 本文采用含有多功能官能团、 而且价格低的马 来酸酐替换己二酸， 合成了一种价格低廉、 固含量 高、 应用效果好的新型 PAE 湿强剂。 1实 验 1 1实验原料 马来酸酐: 化学纯; 二乙烯三胺: 化学纯; 环氧氯 丙烷: 化学纯; 对甲基苯磺酸、 盐酸: 分析纯。 1 2实验仪器 NDJ 79 型旋转粘度计， 上海昌吉地质仪器有 限公司; 纸张抄取( 陕西科技大学机械设备厂) ; ZL 300A 纸与纸板抗张试验机， 长春市纸张试验机 厂。 1
4、3制备方法 ( 1) 预聚体( PPC) 的制备 将配好的二乙烯三胺水溶液， 加入装有回流冷 凝管、 滴液漏斗、 搅拌器的四口烧瓶中， 然后分批缓 慢加入马来酸酐和催化剂( 对甲基苯磺酸钠) ， 温度 自发升温至 90， 搅拌 30min。然后将温度调至 110， 开始蒸去溶液中的水分， 控制温度在每秒钟 2 3 滴的速度。将水分蒸干后， 立即停止加热， 加 入一定比例的蒸馏水， 当聚合物全部溶解后停止搅 拌， 产物为固含量 50%的亮红色粘稠物。 ( 2) 聚酰胺环氧氯丙烷树脂( PAE) 的制备 在上述预聚体中加入一定比例的蒸馏水， 升温 到 35 45， 滴加环氧氯丙烷， 在 15min
5、 内滴加完 毕。然后升温到 65保温， 当溶液黏度达到要求时 立即停止加热， 加入盐酸， 调节 pH 至 3 4。制备的 浅黄色透明液体为 PAE 成品， 固含量 25%。 表 1 PAE 树脂的性能 黏度 /( mPas 1， 25) pH 固含量 /% 密度 /( gcm 3， 25) 贮存期 353 5251043 105590 天 1 4应用 ( 1) 按纸张定量为 80g/m2称取计算量的木浆， 在 PAE 树脂加入量为 1 0% 时， 并用氨水或者乙酸 把纸浆调节到不同的 pH 值进行抄片， 湿纸样在负 压烘缸中干燥 10min， 取出冷却至室温。将纸样切 成 10cm 2cm 的
6、试样。 ( 2) 湿强度测定: 湿抗张强度/干抗张强度 100% = 湿强度。 54 造纸科学与技术 2011 年 第 30 卷 第 5 期 2结果与讨论 2 1反应单体的确定 PAE 树脂是由己二酸与二乙烯三胺反应生成 聚酰胺亚胺， 然后再与环氧氯丙烷反应生成 PAE 树 脂。己二酸上含有两个羧基基团可以和二乙烯三胺 发生酯化反应， 本文所用的马来酸酐， 不仅含有两个 羧基外， 还有功能官能团。当 PAE 树脂热塑化时， 功能官能团之间可以发生交联反应， 也可以和纸张 纤维羟基之间发生交联， 能够更好的提高纸张湿强。 2 2反应单体配比的确定 固定反应条件: 第一步反应温度 110， 第一步
7、 保温时间 1h， 催化剂用量( 占马来酸酐和二乙烯三 胺总质量) 0 7%。研究了马来酸酐和二乙烯三胺 摩尔比对中间体聚酰胺亚胺( PPC) 黏度的影响。 PPC 的黏度越大， 分子量就越高， 制备的 PAE 树脂 的分子量也越高， 施胶后纸张的湿强度提高也就越 明显。 如表 2 所示， 随着马来酸酐和二乙烯三胺摩尔 比的增加， PPC 树脂的黏度逐渐增大， 当马来酸酐: 二乙烯三胺 =1 05 1 时， PPC 黏度达到最大值， 继 续增加摩尔比 PPC 黏度变化不大。当马来酸酐: 二 乙烯三胺摩尔比小于 1 1 时， PPC 的黏度较小， 这 是因为过多的二乙烯三胺， 能够和马来酸酐上的
8、功 能官能团发生副反应， 减少了 PPC 高分子树脂的生 成。二乙烯三胺的增加能够提高 PAE 树脂的阳离 子性， 提高 PAE 湿强剂在浆料中的留着率和在纸张 上的湿强效果。理论上马来酸酐和二乙烯三胺反应 完的摩尔比是 1 1， 但要保证二乙烯三胺反应完全 必须加过量的马来酸酐， 同时考虑到成本， 马来酸 酐: 二乙烯三胺最佳的摩尔比是 1 05 1。 表 2 原料配比对 PPC 黏度的影响 马来酸酐: 二乙烯三胺( 摩尔比)PPC 黏度/mPas 08 1180 10 1400 105 1800 12 1800 2 3环氧氯丙烷与二乙烯三胺配比的确定 固定反应条件: 第一步反应温度 110
9、， 第一步 保温时间 1h， 马来酸酐: 二乙烯三胺 =1 05 1， 催化 剂用量( 占马来酸酐和二乙烯三胺总质量) 0 7%， 第二步保温温度 65。研究了改变环氧氯丙烷的 用量， 对纸张湿强度的影响。 表 3 环氧氯丙烷与二乙烯三胺的摩比对纸张湿强度的影响 环氧氯丙烷: 二乙烯三胺( 摩尔比) 湿强剂用量/% ( 湿强剂与绝干浆的质量比) 干抗张强度 /kNm 1 湿抗张强度 /kNm 1 湿强度 /% 1 1051770445625 13 1051790487927 15 1051830512428 17 1051850554630 19 1051850507727 二乙烯三胺上的亚胺
10、基能够和环氧氯丙烷发生 亲核取代反应， 生成一个带有环氧基的阳离子功能 基团， 阳离子基团可以提高 PAE 树脂在浆料中的助 留率和在纸张上的干抗张强度。环氧丙烷与纸张纤 维反应后， 可以提高纸张的湿抗张强度。 如表 3 所示， 随着环氧氯丙烷与二乙烯三胺 ( 摩尔比) 的增加， 应用纸张的干抗张强度先增加， 然后趋于平缓。纸张的湿抗张强度先增加后减小。 这说明适当过量的环氧氯丙烷能够确保二乙烯三胺 中亚胺基的反应完全， 但过量的环氧氯丙烷对 PAE 树脂在纸张上的湿抗张强度， 起相反的作用。综合 考虑， 氧氯丙烷与二乙烯三胺( 摩尔比) 为 1 5 1 1 7 1 时性价比高。 2 4 第一
11、步反应温度的确定 固定反应条件: 马来酸酐: 二乙烯三胺是 1 05 1， 第一步保温时间 1h， 催化剂用量( 占马来酸酐和 二乙烯三胺总质量) 0 7%。研究了第一步反应温 度对 PPC 黏度的影响。 表 4 温度对 PPC 黏度的影响 温度/ PPC 树脂的黏度 /mPa s PPC 树脂的外观 100780浅黄色 110800浅黄色 120790深黄色 130760深红色 如表 4 所示， 增加第一步的反应温度， PPC 溶液 64 Paper Science Technology2011 Vol 30 No 5 的黏度先增加后减少。温度大于 100 时， PPC 溶 液中的水分才能不
12、断蒸出， 酯化反应向正反应方向 移动， 高分子链才能不断增长， 黏度增大， 但是反应 温度过高， 副反应增加， 高分子链的断裂程度也增 加， 黏度反而下降。所以， 最佳反应温度在 110 112之间。 本文用马来酸酐代替己二酸， 对反应温度的要 求降低， 极大的减少了能源消耗， 节约了成本。 2 5第一步保温时间的确定 固定反应条件: 马来酸酐: 二乙烯三胺是 1 05 1， 第一步反应温度 110， 催化剂用量( 占马来酸酐 和二乙烯三胺总质量) 0 7%。研究了保温时间对 PPC 黏度的影响。 表 5 保温时间对 PPC 黏度的影响 保温时间 /h PPC 树脂的黏度 /mPa s PPC
13、 树脂的外观 05790浅黄色 1800深黄色 2770深红色 3740深红色 保持一定的反应时间， 能够增加 PPC 树脂的分 子量。但由于马来酸酐中存在弱键， 即可在高温下 分解， 也与二乙烯三胺发生副反应。如表 5， 保温时 间为 1h， 就已经达到所要求的黏度， 当保温时间超 过 1h 后， PPC 树脂的黏度降低， 颜色变的更深， 副产 物增加。综上所述， 最佳的保温时间是 1h。 2 6第二步保温温度的确定 固定反应条件: 第一步反应温度 110， 第一步 保温时间 1h， 马来酸酐: 二乙烯三胺 =1 05 1， 催化 剂用量( 占马来酸酐和二乙烯三胺总质量) 0 7%， 环氧氯
14、丙烷: 二乙烯三胺( 摩尔比) 为 1 5 1 1 7 1。研究了保温温度对 PAE 稳定性和纸张湿强度的 影响。 表 6 温度对 PAE 黏度和纸张湿强度的影响 保温温度 / 反应时间 /h PAE 的黏度 /mPas 湿强度 /% 5573019 6 60530270 65432353 70235 凝胶366 在 PAE 的制备过程中， 温度低时主要发生支化 反应， 温度高时主要发生分子间的交联反应5 。如 表 6， 反应温度低时达到所需黏度的时间较长， 70 时所需时间短， 但容易发生凝胶， 产品一旦凝胶就报 废。65时， 产品能保持较好的稳定性， 且湿强度最 好。如图 1 所示， 温度
15、低时生产的 PAE 产品， 在存 放时黏度变化幅度小， 温度高时黏度变化幅度大， 温 度达到 70时， 存放时间明显降低， 难以长期保存。 综上所述， 保温温度在 65时， 所生产的 PAE 稳定 性好， 应用效果较佳。 图 1不同温度下制备的 PAE 的存放时间 2 7催化剂用量的确定 固定反应条件: 马来酸酐: 二乙烯三胺是 1 05 1， 第一步保温时间 1h， 第一步反应温度 110。研 究了催化剂的用量对 PPC 黏度的影响。 图 2催化剂用量对 PPC 黏度的影响 如图 2 所示， 增加催化剂的用量， PPC 树脂的黏 度也逐渐增大， 当催化剂的用量超过 0 7% 后， PPC 的
16、黏度开始降低。这是因为适量的催化剂可以降低 正反应的活化能， 加快酯化反应的进行。但过量的 催化剂， 不但加快了正反应， 对副反应也起到了催化 作用， 加快了高分子链的断裂和其它反应的发生。 2 8不同添加量对纸张湿强度的影响 将自制的两种湿强剂和工业样品进行对比试 验， 湿强剂用量不同时纸张的湿强试验结果见表 7。 74 造纸科学与技术 2011 年 第 30 卷 第 5 期 表 7 湿强剂用量不同时纸张的湿强试验结果 湿强剂类别加入量/%湿强度/% 空白06 19 125% 05 0 75 10 1 25 8 12 10 90 11 17 10 43 25% 05 0 75 10 1 25
17、 9 30 11 28 12 13 11 65 工业品 05 0 75 10 1 25 8 04 9 38 10 88 10 34 从表 7 可以看出， 12 5% 的湿强剂的加入量在 1%时， 纸张的湿强度最大， 为 11 17%， 25% 的湿强 剂的加 入 量 在 1% 时， 纸 张 的 湿 强 度 最 大， 为 12 13%， 工业品的加入量也是在 0 1% 时， 纸张的 湿强度最大， 为 10 88%。随着湿强剂用量的增大， 纸张的湿强度也随着增大， 但其添加量超过一定范 围时， 纸张湿强度增加幅度会迅速减少甚至降低， 这 与抄纸时浆料系统的 电位的改变有关 5 。所以采 用最佳添加
18、量为 0 1%。 2 9浆料 pH 值对纸张湿强度的影响 图 3浆料 pH 值对自制 12 5% 湿强剂的湿强度 的影响 浆料 pH 值是重要的湿部化学参数之一。以由 马来酸酐自制的 12 5%的湿强剂为例， 在加入量一 定的条件下， pH 值对纸张湿强度的影响如图 3 所 示。由图可知， 总的趋势是随着 pH 值的升高， 湿强 度呈上升趋势， 但上升幅度不大。这是因为 pH 值 影响功能基团的电离状态， 一般认为吸附的产生是 由于纤维的负电荷和树脂的正电荷的相互吸附8 。 随着 pH 值的升高， 马来酸酐中羧基电离作用增加， 则湿强度也随着增大。因此 pH 值范围控制在 7 0 8 0 之间
19、最有效。 2 10熟化时间对纸张湿强度的影响 表 8 抄纸后当天纸张的湿强度对比 湿强剂类别 湿强剂用量 /% 干抗张强度 /kNm 1 湿抗张强度 /kNm 1 湿强度 /% 空白01130076 19 125%119702211 17 25%116502112 13 工业品114701610 88 表 9 抄纸后放置 12 小时后纸张的湿强度对比 湿强剂类别 湿强剂用量 /% 干抗张强度 /kNm 1 湿抗张强度 /kNm 1 湿强度 /% 空白01330126947 125%1170023814 25%1173023813 76 工业品115802113 29 12 5%与 25% 的湿
20、强剂都是由马来酸酐自制 的湿强剂， 工业品为国内某品牌湿强剂。如表 8、 9 所示， 用马来酸酐制备的 12 5%与 25%湿强剂的干 抗张强度和湿抗张强度， 都略好于工业品的湿强剂。 如表9， 将抄好的纸张放置 12h 后， 发现自制的 125%的湿强剂增长幅度最大。这可能是因为自制 的125%的分子量比较高， 用马来酸酐制备的湿强剂 由于含有的功能官能团发生作用时， 需要一个熟化 期。 3结 论 ( 1) 用马来酸酐代替己二酸制备的 PAE， 湿抗 张强度和干抗张强度都好于工业品。 ( 2)制备 PAE 的最佳反应条件是第一步反应 温度 110， 第一步保温时间 1h， 马来酸酐: 二乙烯
21、 三胺 =1 05 1， 催化剂用量( 占马来酸酐和二乙烯 三胺总质量) 0 7%， 环氧氯丙烷: 二乙烯三胺( 摩尔 比) 为 1 5 1 1 7 1， 第二步保温温度 65。 ( 3) 在 最 佳 添 加 量 时， 用 马 来 酸 酐 制 备 的 12 5%与 25%湿强剂的干抗张强度和湿抗张强度， 都明显好于工业品的湿强剂。 参 考 文 献 1王云芳， 刘静 PAE 与丙烯酰胺接枝共聚改性的研究J 合 成树脂及塑料， 2002， 19( 6) : 19 22 2马永生， 邱化玉 环境友好的湿强剂J 纸和造纸， 2004， 3: 56 58( 下转第 40 页) 84 Paper Scie
22、nce Technology2011 Vol 30 No 5 A Modified Method for Preparation of Wheat Straw Cellulose Acetate and Its Characteristics Analysis Zhang Rui- feng1， 2Huang Shao- bin1， 2Wu Wen- qing1， 2Zhu Guang- fu3 ( 1 School of Environment Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510
23、006，Guangdong， China; 2 The Key Laboratory of Environmental Protection and Eco- Remediation of Guangdong Higher Education Institutions，Guangzhou 510006，Guangdong，China; 3 Guangdong Shangjiu Biodegradable Plastics Co ，Ltd Dongguan 523128， Guangdong， China) Abstract:The yield of wheat straw in our cou
24、ntry is very huge，but its applications are not sufficient In this ex- periment wheat straw was used as raw material for acetylation reaction after pretreatment and activation，then fol- lowed by separation of solvent extraction，high purity cellulose acetate ( CA)can be obtained Hydrofluoric acid and
25、concentrated sulfuric acid used as catalyst in this experiment can effectively reduce reaction time， and the mod- ified reaction process reduced the application amount of organic solvents This experiment can be performed at nor- mal temperature and pressure，which shows high economical efficiency and
26、 safety performance，the degree of sub- stitution of prepared CA was above 2 85，the degree of polymerization of prepared CA was above 175，and the pre- pared CA can be used in biodegradable plastic preparation with good performance The prepared CA was character- ized by FT IR、 XRD、 1H NMR and13C NMR K
27、ey words:wheat straw;cellulose acetate ;acetylation;process improvement ; 檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺 catalyst ( 上接第 48 页) 3张光华 造纸湿部化学原理及其应用M 北京: 中国轻工业 出版社， 1998 4沈一丁 造纸化学品的制备和作用机理M 北京: 中国轻工 业出版社， 1999 5张国运， 杨秀芳 改性 PAE 湿强剂的合成与应用J 中华纸 业， 2006， 27( 9) : 68 71 6熊联明， 郭亮 高效稳定湿强剂 PAE 的制
28、备及其关键影响因素 的研究J 现代化工， 2010， 30( 2) : 40 43 7费贵强， 沈一丁 热交联反应性湿强剂 EA/ WEP/ PAE 的制 备及增强性能研究J 中国造纸学报， 2006 ， 21 ( 2): 39 41 8毕松林， 吴佩琛 PPE 树脂的应用研究J 中国造纸， 1992， 1: 32 37 The Synthesis and Application of Wet- Strength Agent with High Solid Content Liu Li- juanZhang Guang- hua ( Key Laboratory of Auxiliary Ch
29、emistry Technology for Chemical Industry， Ministry of Education Shaanxi University of Science Technology，Xian 710021，Shaanxi， China) Abstract:To increase the solid content of polyamide- polyamine epichlorhydrin ( PAE)wet strength agent and its application is an urgent problem in China A new solid co
30、ntent of 25% of wet strength agent was synthesized by a modifier N to replace adipic acid Then the effects of temperature，pH，monomer ratio on the stability of the wet strength agent were discussed The contrast between the novel wet strength and one product of a brand on the mar- ket show that both dry and wet strength of the former are significantly higher than those of the latter Key words:wet- strength;PAE;diethylenetriamine;application 04 Paper Science Technology2011 Vol 30 No 5