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1、降低聚丙烯催化剂单耗的对策第36卷第2期2007年4月当代化工ContemporaryChemicalIndustryVo1.36,.2April,.:d07降低聚丙烯催化剂单耗的对策黄汉文,童斌勇(中国石油化工股份有限公司武汉分公司,湖北武汉430082)摘要:针对中国石化股份有限公司武汉分公司100kt/a聚丙烯装置,分析了影响催化剂活性的因素,提出了在生产中提高催化剂活性,降低催化剂单耗的具体措施,并取得了一定成效.关键词:聚丙烯;催化剂;单耗;活性;分析;对策中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1671046O(2007)O2016804目前,聚丙烯工业上普遍使用的催化
2、剂是第四代ZieglerNatta(ZN)催化剂.一般用球形MgC1作载体负载催化剂,配以A1Et为活化剂,硅氧烷为外给电子体,活性可达40kgPP/gcat】.国内聚丙烯装置使用的国产催化剂主要有北京奥达DQ系列催化剂和营口向阳Cs系列催化剂,测试活性分别可达50kgPP/gcat和41kgPP/gcat,另外还有奥达的N系列催化剂和燕化高新的YS系列催化剂.中国石油化工股份有限公司武汉分公司100kt/a聚丙烯装置采用国产化的spherip0l技术,使用的催化剂主要为DQ一4和Cs1,以A1Eh为活化剂,以CMMS(CHMDMS)为给电子体,实际生产中活性较低,为1525kgPP/gcat
3、.催化剂活性低不仅影响聚丙烯的生产成本,而且由于灰分过高影响产品质量.为了提高催化剂活性,降低催化剂单耗,本公司对影响催化剂活性的因素作了大量的分析,并采取相应的措施,取得了一定成效.1影响催化剂活性的因素经分析,影响催化剂活性的因素主要有:原料丙烯中的杂质,反应条件和反应停留时间等,下面一一介绍.1.1原料丙烯中的杂质本装置使用的高效催化剂,对一些物质非常敏感,因此,对原料丙烯提出了很高的要求.实际生产中,原料丙烯含有多种对催化剂有害的杂质,如烯烃,炔烃,PH3,COCO,COS,82S,AsH3和H2O等,其中CO,PH3,COS和AsH1对催化剂的活性影响最大,ppb级的杂质含量就可使催
4、化剂的活性急剧下降.本装置原料丙烯中主要有害杂质对催化剂活性的影响见表1.表1原料丙烯中主要有害杂质对催化剂活性的影响Table1Effectsofpoisonsinpropyleneoncatalystmileage:MonomerQu81ityIndex.basedont,s/spoisonfor20%mileagelosscalculatedas20/Vg.g一foramileagelossof20%收穑日期:2007-0220修订日期:2007-0225作者简介:黄汉文(1972一),男.湖北汉川人.工程师.学士学位.1995年毕业子武汉化工学院有机化工专业,主要从事聚烯烃生产技术管理
5、工作,已发表论文1篇.电话:02786595550,Email:hhwl21sina.eom.en.2007年4月黄汉文,等:降低聚丙烯催化剂单耗的对策169本装置精制系统设计有7座塔,分别为CO汽提塔(1座),脱硫塔(2座),丙烯干燥塔(2座)和脱AsH1塔(2座),串联操作.cO汽提塔主要作用是脱除CO,02,cO等气态有害杂质,采取丙烯汽提方式.脱硫塔主要作用是脱除COS和H2s,采取填料反应吸收方式,优点是能深度脱硫,弱点是脱硫能力有限,当界区原料丙烯中的硫含量过高时,容易被击穿,另外,反应产生的CO,对催化剂的活性也有一定影响.丙烯干燥塔装填3A分子筛,采用吸附脱水方式.脱AsH塔也
6、采取填料反应吸收方式.由于丙烯精制系统是基于70kt/a设计的,而现在实际产量已经超过了120kt/a,原料丙烯通过精制塔的空速过快,精制效果大受影响.本装置正常生产中,丙烯中水含量和硫含量特别是COS含量常高于设计值,其它杂质含量较少,均在设计值范围内.本装置经精制后的水含量一般为2.93.6/zg?g,大于设计值2/zg?g,对照表1可看出,此含水量可使催化剂活性降低5%以上.本装置界区的COS含量较大,一般在3.6tzL?L左右,经过精制后COS含量还有0.029gL?L,仍大于设计值0.02L?L,对照表1可看出,此含量可使催化剂的活性降低10%以上,故须彻底脱除.1.2反应条件1.2
7、.1阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程(Arrheniusequation)是一个表明温度对反应速率常数影响的经验公式,其050,ran_-1一Cat,stgrain指数形式为:k=Ae一肿(1)式中:反应速度常数;A与反应物有关的常数;E反应活化能,J;R摩尔气体常数,J/K;r反应温度,K.对一具体反应来说,反应活化能和A是常数,R也是常数,反应温度升高,反应速度随之迅速上升.一般来说,温度每升高10,反应速度上升24倍.就丙烯聚合反应而言,温度升高,反应速度快,单位时间内聚丙烯生成量较多,催化剂的催化性能可得到快速完全的发挥,催化剂活性相对较高.1.2.2聚合物在预反应器和环管反应器中增长方式
8、根据文献资料H,聚合物是在催化剂颗粒表面生成的,数量不断增加的聚合物压迫催化剂孔道,造成催化剂颗粒破碎.由于高分子链的缠结,破碎的催化剂次级粒子一般不会分出母体,从而使催化剂逐步碎化聚合生长.本装置反应工段设计有催化剂预接触罐,预聚反应器和环管反应器.主催化剂,活化剂和给电子体先在催化剂预接触罐中充分络合形成活性中心.然后进入预反应器,丙烯在催化剂的催化作用下,进行反应,生成的聚丙烯包裹在催化剂颗粒外面而使其增长.催化剂颗粒增长到一定大小后进入环管反应器,与丙烯继续反应,聚丙烯分子链不断增长,催化剂不断破碎成次级粒子,次级粒子不断增大,最终生成1000肚m左右的颗粒,如图1.50,um_一Gr
9、owingpolymergrainFinalpolymergrain(1000,urn)图1催化剂破碎和聚合物颗粒的生长示意图Fig.1Sketclmapofcatalystbreakingandpolymergraingrowth1.2.3提高聚合岗位操作温度的分析预接触罐温度可稍稍提高,确保催化剂和活化剂能充分接触络合并生成活性中心,但温度太高容易造成丙烯在在线混合器中反应而堵塞.预反应器温度可在一定程度上提高,使反应速度更快,催化剂颗粒外面包裹的聚丙烯更厚,颗17O当代化工第36卷第2期粒更大,这样相当于延长了整个丙烯聚合反应的时间,可提高催化剂活性.但由干体积限制,催化剂颗粒在预反应器
10、中不能变得很大,故预反应器升温幅度有一定限制.环管反应器的温度和压力较大,如果温度升高,压力也相应增大.受设计压力的限制,为了防止因压力波动而产生超压事故,操作温度和压力不宜控制太高,仅可稍稍提高.1.3反应停留时间本装置自1998年6月建成投产以来,为了多创效益,产量年年提高,2006年实际产量已达125kt/a.原设计的反应停留时间为90min,随着产量的逐年扩大,反应停留时间已减少到71rain.停留时间与催化剂活性关系密切,见表2.表2停留时间与催化剂活性的关系Table2Relationshipbetweenresidenceandcatalystmileage由表2可看出,催化剂活
11、性与反应停留时间具有极强的正相关性,反应停留时间长,催化剂活性高.停留时间的计算公式为:t=I1/p=(P?)/G(2)式中:t_停留时间,h;口钵积流量,m/h;C质量流量.kg/h;体积,.根据公式(2),要延长停留时间,有3种方式:1.3.1扩大环管反应器体积扩大环管反应器体积可有效提高停留时间,2004年扩能改造即以扩大反应器体积为主要手段,但反应器体积不仅不能无限扩大(会使装置其他设备成为瓶颈),而且还会增加投资,故此方式不能一味使用,就本装置而言,不宜再扩大环管体积.1.3.2提高环管中浆液的密度提高环管中浆液密度也可有效提高停留时间,但浆液密度过高会带来轴流泵超负荷运行,影响其寿
12、命,故仅能在一定范围内提高.1.3.3降低丙烯进料量环管反应器中丙烯进料量与聚丙烯产量有一定关系,在密度一定的情况下,丙烯进料量与聚丙烯产量基本上成线性关系,关系式如下:G=kPC(3)式中:C质量流量,kg/h;P聚丙烯产量,kg,h;k与密度有关的常数;c尾气量,k#h.公式(3)说明:要降低环管反应器中丙烯进料量,必然会减少聚丙烯产量,这与企业增产的目标相反,故不能降低环管反应器中丙烯进料量.预反应器的丙烯进料可减少,以延长预反应器中的停留时间,提高催化剂的预聚合程度.2采取的措施2.1加强原料丙烯精制针对原料丙烯中COS和水含量过高的问题,本装置采取了一系列措施.2.1.1将一个脱砷塔
13、改成脱硫塔本装置原料丙烯中COS含量过高,而As含量达标,通过换装脱硫剂将一个脱砷塔改成脱硫塔,使脱硫塔由2座增加到3座.经此改造后,脱硫效果明显增强,原料丙烯中COS含量大幅下降,催化剂活性大幅上升,见表3.表3改造前后催化剂活性对照Table3Comparisonofcatalystmileagebeforeandaftermodification2.I.2原料丙烯改经一套精制设施原流程是原料丙烯从球罐直供本装置,为了进一步精制丙烯,改进了流程,将原料丙烯从球罐先通过聚丙烯1装置的精制系统(固碱塔+脱硫塔+固碱塔.),再送人本装置.经此措施后,本装置界区原料丙烯质量有了一定好转.2.2提高
14、预接触罐,预反应器和环管反应器的温度经过调查2000年以来的生产情况和兄弟厂20o7年4月黄汉文,等:降低聚丙烯催化剂单耗的对策171家的工艺参数,调整了以下几个温度参数.2.2.1提高催化剂预接触罐温度将预接触罐的温度由10提高到12,确保催化剂,活化剂能充分接触络合生成活性中心.2.2.2提高预反应器的温度将预反应器的温度由16提高到20,增加催化剂的预聚合程度.2.2.3提高环管反应器的温度将环管反应器的温度由69.5提高到70,加快聚合反应速度从而保证在较短的停留时间内有足够的聚合度.2.3提高环管中浆液密度.降低预反应器的丙烯进料置在装置不进行较大改造并且逐年高产的情况下,为了适当延
15、长反应停留时间,采取了以下措施.2.3.1提高环管中浆液的密度在确保轴流泵平稳运行,功率不超过220kW的情况下,将环管中浆液的密度进行了适当提高,由555kg/m提高到570kgCm,计算反应停留时间由70.9min延长到75.4min.2.3.2降低预反应器的丙烯进料量为了提高催化剂的预聚合程度,将预反应器的丙烯进料量由3t/h减少到1.2t/h,计算反应停留时间由4.2min延长到10.5min.3取得的成效和今后工作的建议3.1取得的成效通过采取以上的措施和操作优化,取得了较好的成效.2006年产量比2005年增加10000t,催化剂用量反而减少500kg,全年催化剂单耗由2005年的
16、0.059kgeat/tPP降至0.050kgeat/tPP,完成了催化剂年单耗0.055kgeat/tPP的目标.如果按2005年的催化剂单耗,2006年的催化剂将多消耗1.1t,主催化剂的价格为170万元/t,由此可以计算出节省生产成本186万元.3.2今后工作的建议尽管如采取了一系列措施,也取得了一定成效,但本公司催化剂的单耗较兄弟单位先进水平(0.032kgeat/tPP)相差较远,还有许多工作要做,笔者认为应从以下几个方面着手:3.2.1继续搞好丙烯精制工作由表2可知,CO,PH3,AsI3,COS等几种有害杂质含量要求在ppb级,目前某研究院所指出国内原料丙烯中PH含量过高,需要增
17、加脱磷措施.公司目前缺乏有效地分析手段来检测PH3,建议和有关研究院所合作搞好原料丙烯分析,以指导生产.另外,要进一步加强脱硫,脱水的工作.COS危害较大,界区含量高,应加强上游装置(如气分,催化和焦化)的脱硫工作.3.2.2进一步探索环管反应器的最佳操作条件在装置逐年高产的情况下,要提高活性,进一步提高环管反应器的温度和压力是比较有效的方法.要采取有效措施(如用好APC)保证生产平稳,使反应器控制参数(如密度,温度和压力)波动微小,在此基础上,缓慢提高温度和压力,力争摸索出既能保证生产安全平稳,又能保持较高催化剂活性的操作条件.参考文献1崔楠楠,胡友良.用于丙烯聚合的Mgcl2负载Ziegl
18、ernatta催化剂研究进展J.高分子通报.2005,(5):2429.2】西晓丽,王喜.世界聚丙烯催化剂技术新进展JJ.上海化工.2005.3O(7):2831.3南京大学化学系.物理化学词典M.北京:科学出版社,1988.42洪定一.塑料工业手册一聚烯烃M.北京:化学工业出版社.1999.CountermeasuretoReducePolypropyleneCatalystConsumptionHUANGlarb-weft,DONGBin-yong(WuhanCompany,SINOPEC,Wuhan430082,China)Abstract:AsforthePolypropyleneUnitwithannualcapacityof100,000tonsinSINOPECWuhanCompany.thefactorswhichaffectcatalystmileageareanalyzed.Effectivemef1.glll8toimprovecatalystmileageandreducecatalystconsumptionareputforward.Goodresaltshavebeenachieved.Keywords:polypropylene;catalyst;mileage;consumption;analyse;