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1、第 3 章 氧化还原与电化学,3.1 原电池和电极电势 3.2 E与G 的关系 3.3 电极电势和原电池的应用 3.4 电解及其应用 (自学) 3.5 金属的腐蚀与防腐,1,3.1 原电池和电极电势,Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),氧化还原反应也伴随着能量的变化.,实验中发现,随着反应的进行,溶液的温度 不断升高,表明化学能转变成了热能。,3.1 原电池和电极电势,例如: 锌和硫酸铜的反应:,问题:氧化还原反应都有电子转移,能否将其转化 为电流,即能否将化学能转化为电能呢?,2,利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置, 叫原电池。,3.1 原电池和电极
2、电势,3.1.1 原电池,3,1.原电池的组成:,3.1 原电池和电极电势,(1)电极:由电极导体和电解质溶液 组成.分为负极和正极.,负极: 失电子的一极. 如: Zn-2e-Zn2+ (氧化反应)正极: 得电子的一极. 如: Cu2+2e-Cu (还原反应),电子转移的方向：负极 正极,(2)盐桥：装有饱和KCl溶液. 主要作用: 构成通路； 平衡电荷。,一般由电极、导线、盐桥等组成。,4,3.1 原电池和电极电势,原电池中的氧化反应和还原 反应被分隔在两个半电池中 进行, 这两个半电池, 又称为 原电池的两个电极.,2. 原电池中的反应:,负极反应： Zn -2e- = Zn2+ (氧化
3、反应) 正极反应： Cu2+2e-= Cu (还原反应) 电池反应: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu (总反应),5,3.1 原电池和电极电势,半电池中的氧化还原电对:,在每个半电池中, 都含有同一元素 不同价态的二种物质:,其中: Zn、Cu 称为还原态物质 (低价态, 还原剂); Zn2+、Cu2+ 称为氧化态物质 (高价态, 氧化剂).,氧化态物质和还原态物质, 组成了氧化还原电对, 简称电对, 用“氧化态/还原态”表示 .,例如: 锌半电池中含有Zn、Zn2+ ; 铜半电池中含有Cu、Cu2+。,6,3.1 原电池和电极电势,例如: 锌半电池的电对可表示为: Zn2/ Zn
4、; 铜半电池的电对可表示为: Cu2/Cu,氧化还原电对的电极反应 (通式) : 氧化态+ ne- = 还原态,对于同一电对在反应中可能有以下两种情况： (例如电对Zn2+/Zn) Zn2+做氧化剂时: Zn2+ + 2e-= Zn Zn做还原剂时: Zn - 2e- = Zn2+,7,3.1 原电池和电极电势,负极“(-)”写在左边,正极“(+)”写在右边; 用“”表示两相界面; 同相不同物种用“,”分开; 非标准态要注明 ci 或 pi；盐桥用“|”表示 ; 若电极反应无金属导体, 用惰性电极Pt或C (石墨) 纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边.(如氢电极) 相界面较多时, 有时用“,
5、”来部分代替“”.,3.原电池符号的表示：,如CuZn原电池的电池符号为： (-) Zn (s)Zn2+(c1) |Cu2+(c2)Cu (s) (+),电池符号的书写方法：,(-) PtSn2+, Sn4+ | Fe2+, Fe3+Pt (+),8,3.1 原电池和电极电势,【例3-1】在标准态下,将下列氧化还原反应设计成原电池,用电池符号表示,并写出电极反应、电池反应。,理论上讲, 任何一个氧化还原反应都能组成原电池. 每个原电池都由两个半电池构成, 分别对应两个电 对和两个电极反应., 根据氧化还原反应可以设计原电池:,解： 负极: Cu - 2e- = Cu2+ 正极: 2Ag+ +
6、2e- = 2Ag 电池反应: Cu + 2Ag+ = Cu2+ 2Ag 电池符号: (-) Cu(s) | Cu2+ | Ag+ | Ag(s) (+),(1) Cu + 2Ag+ = Cu2+ 2Ag (P83: 1题类型),解题关键:先判断正、负极.,9,负极: 2Fe2+ - 2e- = 2Fe3+ 正极: Cl2 + 2e- = 2Cl- 电池反应: 2Fe2+ Cl2 = 2Fe3+ 2Cl-,|,Cl2(100kPa) |,Cl-(2.0molL-1) |,Pt (+),Fe2+,Fe3+( 0.10molL-1 ),(-)Pt |,解:,【例3-2】将反应: 2Fe2+ Cl2
7、= 2Fe3+ 2Cl- 设计成原电池, 并写出电极反应、电池反应和电池符号. 其中c (Fe2+)=1.0molL-1; c (Fe3+)=0.10molL-1; c (Cl-)=2.0molL-1; P(Cl2)=100kPa.,3.1 原电池和电极电势,10,如果溶解 沉积则如图a； 如果沉积 溶解则如图b。 都 会形成双电层, 产生电势差, 称之为金属的电极电势. 用 (氧化态/还原态)表示, 例如 (Cu2/Cu)等.,金属在其盐溶液中, 溶解和沉积形成动态平衡： M(s) 溶解 Mn+(aq) + ne-,1. 双电层理论,3.1 原电池和电极电势, 值越大, 氧化能力越强; 值越
8、小, 氧化能力越弱.,沉积,3.1.2 电极电势 ( ),11,3.1 原电池和电极电势,原电池的电动势(E ):,E = 正 负,原电池的正、负极之间的电极电势差称为原电池的 电动势, 用E 来表示。 规定: 原电池的电动势等于正极 的电极电势减去负极的电极电势.,2. 标准电极电势(),是指处于标准状态(即溶液中有关离子的浓度为 1.0 molL-1, 气体的压力为100Kpa )下的电极电势, 称为标准电极电势。,表示为: (氧化态/还原态) 例如: (Cu2/Cu); (Zn2/Zn) 等.,E= 正负,12,3.1 原电池和电极电势,标准氢电极装置图,氢电极电极反应: 2H+(aq)
9、 + 2e- H2(g) 氢电极半电池符号: Pt | H2(100kPa) | H+(1.0molL-1) 规定: (H+/H2)= 0.000V(伏),电极电势的测定:,理论上,一般选择标准氢电极作为参比电极.,标准氢电极:,13,根据 E = 正 - 负 或,未知电极的电极电势的测定:,将未知电极和标准氢电极组成原电池, 测定原电池的正、负极和原电池的电动势, 然后计算求得未知电极的电极电势.,() 未知电极 标准氢电极 (),或 () 标准氢电极未知电极 (),3.1 原电池和电极电势,E=正负,14,3.1 原电池和电极电势,【例3-3】将标准氢电极与标准银电极组成原电池, 经测量,
10、 标准氢电极为原电池的负极, 原电池的标准电动势为+0.7996V。试计算标准银电极的电极电势。,解：由题意知： 负 = 氢电极= 0.000V 正 = 银电极 根据 E= 正 - 负 = 正 - 0.000V 则有 正 = E= +0.7996V 答：标准银电极的电极电势为+0.7996V。,15,(-)Zn|Zn2+(1molL-1) | H+(1molL-1)|H2(100kPa)|Pt(+) 298.15K时测得标准电动势E=+ 0.76V, 求Zn2+/Zn的标准电极电势.,【例3-4】已知标准氢电极与标准锌电极组成下面原电池:,解: 由题意知: 氢电极为正极, 锌电极为负极. 根据
11、 E = 正 - 负 = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) = 0.000V-(Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = -E = - 0.76V 答: (略).,3.1 原电池和电极电势,16,3.1 原电池和电极电势,饱和甘汞电极的电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l)+2Cl-(aq) 饱和甘汞电极的半电池符号: Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s)|KCl(饱和),在实际应用中,通常采用二级标准 电极作为参比电极。, (饱和甘汞电极) = +0.2445V.,参比电极,如:饱和甘汞电极.,将待测电极与参比电极组成原电池.,298.15K时电极电势:,1
12、7,3.1 原电池和电极电势,标准态、298.15K时各氧化还原电对的标准电极电势值 列于附录8中.,使用标准电极电势表的注意事项:,(1)电极电势没有加和性。,不论半电池的反应式系数乘以或除以任何实数, 值仍不变。 Ag+ + e- = Ag (Ag+/Ag) =+ 0.7996V 2Ag+ + 2e- = 2Ag (Ag+/Ag) = +0.7996V,不论电极反应向什么方向进行, 值的符号仍不变。 Cu - 2e- = Cu2+, (Cu2/Cu) = +0.3419V Cu2+ 2e- = Cu , (Cu2/Cu) = +0.3419V,18,3.1 原电池和电极电势,(2)的使用条
13、件是298.15K 、标准态、水溶液体系.,(3) 查表时应核对所选物质的形式、价态以及介质条件等。,例如：AgCl +e- = Cl-+Ag，(AgCl/Ag) = +0.2223V Ag+ e- = Ag， (Ag+/Ag) = +0.7996V,再如：Sn2+ + 2e- = Sn , (Sn2+/Sn) = -0.1375V Sn4+ + 2e- = Sn2+, (Sn4+/Sn2+) = +0.151V,19,对于任一氧化还原电对: 氧化型 + ne- 还原型 根据电对的标准电极电势(氧化态/还原态)的大小, 可以判断氧化态(还原态)物质氧化(还原)能力的相对强弱.,3.1 原电池和
14、电极电势, (氧化态/还原态)越大, 电对所对应的氧化态物质 的氧化能力越强, 还原态物质的还原能力越弱； (氧化态/还原态)越小,电对所对应的氧化态物质的氧化能力越弱, 还原态物质的还原能力越强。,20,3.1 原电池和电极电势,21,3.2 电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,3.2.1 E 与G的关系,在标准状态下: rGm= -nFE,在任意状态下: rGm = -nFE,研究表明:在恒温恒压下,系统对环境所做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能变。对于原电池来说,系统对环境所做的非体积功只有电功.,rGm =W=W电= - QE = -nFE,F=96485Cmol-1 法拉第常
15、数, n转移的电子数n mol,G = -nF ;,G = -nF,对于电极反应：,22,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,【例3-5】 已知铜锌原电池的标准电动势为1.10V, 试计算原电池的标准摩尔吉布斯函数变(rGm)。,解: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 因为发生1mol化学反应需转移2mol电子, 所以 n = 2mol; 又 F = 96485Cmol-1 , E= 1.10V rGm= - nFE= -2mol96485Cmol-11.10V = -212267( J mol-1) = -212.3kJmol-1 答: 该原电池的标准摩尔吉布斯函数变为
16、-212.3 kJmol-1。,23,cD/cdcE/ce,cA/cacB/cb,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,对于任意状态下的氧化还原反应: aA + bB dD + eE,3.2.2 浓度对电池电动势的影响,rGm = rGm+ 2.303 RT lgQ,其中: rGm= -nFE , rGm= -nFE 代入上式得：,-nFE = - nFE+ 2.303RT lg,24,E = E- lg,2.303RT,n F,cD/cd cE/ce,cA/ca cB/cb,0.0592V,n,cA/ca cB/cb,cD/cd cE/ce,浓度对电池电动势E 影响的能斯特方程:,
17、3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,将 T= 298.15K, R8.314JK-1, F= 96485Cmol-1代入, 则得:,E = E- lg,25,3.2 电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,a氧化态 + ne- b还原态,将 rGm = -nF ,rGm = -nF,对于非标准态下的任意电极反应:,同理：,代入上式得:,3.2.3 浓度对电极电势的影响,c(还原态)/cb,c(氧化态)/ca,-nF = - nF + 2.303RT lg,rGm = rGm+ 2.303 RT lgQ,26, = - lg,2.303RT,nF,n,0.0592V,c(还原态)/
18、cb,c(氧化态)/ca,c(氧化态)/ca,c(还原态)/cb,或:,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系, = + lg,将 T = 298.15K, R8.314JK-1, F= 96485Cmol-1 代入上式可得:, = - lg,0.0592V,n,c(还原态)/cb,c(氧化态)/ca,浓度对电极电势 影响的能斯特方程:,(最常用公式),27, 使用电极电势的能斯特方程计算时的注意事项,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,(1) 从附表8中准确查出值； (2) 确定电极反应中得、失电子数n ; (3) 分清氧化态和还原态； (4) 对于氧化态或还原态, 气体
19、用分压、溶液用浓度 列入方程; 纯固体、纯液体及溶剂水不列入方程中。 (5) 若电极反应有H+或OH-参与, 其浓度也列入方程中。 (6) 电极反应中的化学计量系数为指数。,n,0.0592V,c(氧化态)/ca,c(还原态)/cb, = + lg,28,1,0.0592V,c(Fe3+)/c,c(Fe2+)/c,0.0592V,2,c(Zn2+)/c,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,例如 非标准态、298.15K 时的下列电极反应中, 各氧化还原电对的电极电势 的计算公式可分别写为:,(2) Fe3+ + e- = Fe2+， n=1,(1) Zn2+ +2e- = Zn ，
20、 n=2, (Fe3+/Fe2+)= (Fe3+/Fe2+) + lg, (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn) + lg,1,0.0592V,29,(3) 2H+ + 2e- = H2 ，n=2,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,(4) MnO4-+ 8H+ + 5 e- = Mn2+ 4H2O ，n=5,30,【例3-6】计算 Zn2+/Zn 电对在 c(Zn2+) = 0.001molL-1 时 的电极电势. (已知 (Zn2+/Zn)= - 0.7618V), (Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) + lg,解:,Zn2+ + 2e- = Zn ，n = 2,2,
21、0.0592V,2,0.0592V,c(Zn2+)/c,答: (略)。,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,= - 0.7618V + lg 0.001/1.0,= - 0.8506V,31,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,【例3-7】计算 H+/H2 电对在 c(H+) = 1.0molL-1, p(H2)=0.1kPa时的电极电势. (已知 (H+/H2)=0.0000V),解: 2H+ + 2e- = H2 ， n=2,0.0592V,2,c(H+)/c2,p(H2)/p, (H+/H2) = (H+/H2) + lg,2,0.0592V,= 0.0000V
22、+ lg,1.0/1.02,0.1/100,= 0.0888V,答：(略)。,32,【例3- 8】已知: Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O所对 应的(Cr2O72-/Cr3+)= +1.232V,当c(H+)=10 molL-1, 其它离子浓度均为标准态 (1.0molL-1) 时, 试计算 Cr2O72-/Cr3+电对的电极电势.,0.0592V,6,c(Cr2O72-)/cc(H+)/c14,c(Cr3+)/c2,6,0.0592V,1.0/1.0 10/1.014,1.0/1.02,答: (略)。,3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系,解: Cr2O72-+
23、14H+ + 6e-= 2Cr3+7H2O，n = 6, = + lg,= 1.232V + lg,= 1.370V,表明: 当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。,33,1、判断原电池的正、负极, 计算电动势.,3.3 电极电势和原电池的应用,3.3.1 电极电势的应用,利用 E = 正 - 负,电极电势值大的电对作正极, 电极电势值小的电对作负极.,注意两种情况:,标准状态下, 直接查表得标准电极电势值, 然后 比较大小确定正、负极, 计算电动势E ;,非标准状态下, 先根据能斯特方程计算出电极电势 值 , 再比较 大小确定正、负极, 计算电动势E .,34,3.3 电极电势和原电池的应用
24、,【例3-9】将标准锡电极 Sn(s)Sn2+(1.0molL-1) 与标准铅电极 Pb(s) Pb2+(1.0molL-1) 组成原电池,试判断该原电池的正、负极，计算电动势。,解: 本题中组成原电池的两个电极均为标准电极, 查表知： (Sn2+/Sn) = - 0.1375V (Pb2+/Pb) = - 0.1262V (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) 标准铅电极为正极，标准锡电极为负极。 E = 正-负 = - 0.1262V-(-0.1375V) = + 0.0113V,答: (略)。,35,3.3 电极电势和原电池的应用,【例3-10】通过计算确定原电池的正、负极和原电池 的电
25、动势. ZnZn2+(0.1mol.L-1) | Cu2+(2.0mol.L-1)Cu,解: 先分别计算两个电对的电极电势, 然后比较大小. (Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+( 0.0592/2 )lg c(Zn2+)/c = - 0.7912V (Cu2+/Cu)= (Cu2+/Cu)+( 0.0592/2)lg c(Cu2+)/c = 0.3508V (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) Cu2+/Cu 正极, Zn2+/Zn作负极. E = 正 - 负= 0.3508 - (-0.7912) =1.142V, (-)ZnZn2+(0.1mol.L-1) | Cu2+(2.0mo
26、l.L-1)Cu(+),36,3.3 电极电势和原电池的应用,2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,标准电极电势表,规律: 值越大,其氧化态的氧化性越强；, 值越小,其还原态的还原性越强。,37,3.3 电极电势和原电池的应用,如何比较几种电对氧化剂与还原剂的相对强弱: 电极电势最大的电对所对应的氧化态是最强的氧化剂; 电极电势最小的电对所对应的还原态是最强的还原剂. (P83: 4题类型),【例3-11】找出下列四组电对中最强的氧化剂和最强 的还原剂. (Fe3+/Fe2+) = +0.771V; (I2/I-) = + 0.5355V (Sn4+/Sn2+) = +0.151V；(Ce4+/C
27、e3+) = +1.72V,解: 最强的氧化剂是: Ce4+ 最强的还原剂是: Sn2+,38,3.3 电极电势和原电池的应用,3. 判断氧化还原反应进行的方向,对于任意氧化还原反应： aA + bB = dD + eE rGm =- nFE0 时, 正向自发进行. E0, 即 E =正 - 负0, 正向自发进行.,氧化还原反应自发进行的判断-E 判据 rGm =- nFE0, E0， 正向自发进行; rGm =- nFE = 0, E = 0， 达到平衡状态; rGm =- nFE0, E0， 正向非自发, 逆向自发.,39,3.3 电极电势和原电池的应用,【例3-13】判断标准状态下氧化还
28、原反应进行的方向: (P83: 2题类型) 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2,解:假设反应能正向进行, 则Fe3+/Fe2+为正极, I2/I-为负极. 标准状态下, 查表得各电对的标准电极电势为: (I2/I-) = + 0.5355V; (Fe3/Fe2) = +0.771V E = 正 - 负= 0.771V-0.5355V= +0.2355V0 反应能向正方向自发进行.,40,3.3 电极电势和原电池的应用,【例3-14】判断非标准态下氧化还原反应进行的方向.,已知反应: Pb2+ + Sn = Pb + Sn2+,当c(Pb2+) = 0.1moldm-3, c(Sn
29、2+) =1.0moldm-3时,反应能否自发向右进行?,查表(Pb2+/Pb)= -0.1262V, (Sn2+/Sn)= -0.1375V,= - 0.1262V + (0.0592V/2) lg0.1/1.0, (Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+(0.0592V/2)lgc(Pb2+)/c,= - 0.1558V, (Sn2+/Sn)=(Sn2+/Sn) = -0.1375V, E = 正-负= -0.1558V-(-0.1375V) = -0.0183V0 反应不能正向自发进行, 而是逆向自发进行.,解: 假设反应能向右进行, 则Pb2+/Pb为正极, Sn2+/Sn为负极.,4
30、1,3.3电极电势和原电池的应用,4.判断氧化还原反应进行的程度,lgK,E =,0.0592V,nE,2.303RT, lgK=,氧化还原反应进行的程度可以由标准平衡常数K来衡量。K值越大,表明反应进行得越完全。,根据 rGm= -2.303RTlgK, rGm= -nFE,nF,将T= 298.15K, R8.314JK-1, F= 96485Cmol-1代入, 可得:,lgK,E =,0.0592V,n,则有 -2.303RT lgK= -nFE,42,3.3电极电势和原电池的应用,解：,若将此氧化还原反应组成原电池,根据电子得失知:,Zn2+/Zn为负极: Zn - 2e- = Zn2
31、+,Cu2+/Cu 为正极: Cu2+2e- = Cu,查表得(Zn2+/Zn)= - 0.7618V ; (Cu2+/Cu) = 0.3419V,E= 正- 负= 0.3419V-(-0.7618V)=1.1037V,转移电子数: n = 2 (mol), K=2.01037 (彻底),【例3-16】将下面反应组成原电池, 计算在298.15K时的标准电动势、标准平衡常数和标准摩尔吉布斯函数变。,0.0592V,nE,lgK= = 37.3,rGm= -2.303RTlgK= -nFE= -212.9 kJmol-1,Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,43,1.镉镍蓄电池,3.3电极电
32、势和原电池的应用,3.3.2 化学电源（自习）,2.锂锰电池,44,金属的腐蚀与防护金属腐蚀的定义及分类,（按腐蚀机理不同）,45,金属的腐蚀与防护 化学腐蚀,46,金属的腐蚀与防护 电化学腐蚀,47,金属的腐蚀与防护 析氢腐蚀,2、电化学腐蚀机理,阳极（负极）： Fe - 2e- Fe2+（氧化反应）,当水膜中的酸性较强时,就由H+作氧化剂.这种 腐蚀称为析氢腐蚀. (如图示).,(1)析氢腐蚀,阴极（正极）： 2H+ + 2e- H2 （还原反应）,48,金属的腐蚀与防护 吸氧腐蚀,当水膜的酸性很弱或呈中性，就由溶解在水膜里的氧气作为氧化剂这种腐蚀称为吸氧腐蚀（如图1） 钢铁等金属在大气中
33、的腐蚀主要是吸氧腐蚀,()吸氧腐蚀,阳极（负极）： Fe - 2e- Fe2+（氧化反应）,阴极（正极）： O2 + 2H2O + 4e-4OH-（还原反应）,49,金属的腐蚀与防护 差异充气腐蚀,0.05917V,4, c(OH-)/c4, p(O2)/p,50,金属的腐蚀与防护 两种腐蚀的比较,四、化学腐蚀和电化学腐蚀的比较,51,金属的腐蚀与防护 金属防腐蚀方法,非金属保护层 （如涂油漆、沥青、搪瓷等） 金属保护层 （如镀银、镀铜、镀锌等） 钝化膜保护层 （如氧化膜、磷化膜等）,五、金属腐蚀的预防,1.覆盖法,2.缓蚀剂法,无机缓蚀剂法（反应生成氧化膜或难溶物） 有机缓蚀剂法（吸附于金属表面阻碍放电）,52,金属的腐蚀与防护-金属腐蚀的预防,3.制备耐腐蚀合金法（如含铬不锈钢等）,.电化学保护法,外加电流保护法（电解池原理） 牺牲阳极保护法（原电池原理）,在炼钢过程中加入某些耐腐蚀金属元素，使之与铁形成合金，从而提高了电极电势，使阳极（负极）的活性降低。,53,金属材料的防护 外加电流保护法,54,金属材料的防护 牺牲阳极保护法,55,3.3电极电势和原电池的应用,作业: P83: 1题; 2(1), (2); 6题; 11题.,56,个人观点供参考，欢迎讨论,