第四章 配位场理论.ppt

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1、第四章 配位场理论和络合物结构,教学要求：,1、掌握晶体场中d轨道能级分裂，d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态，晶体场稳定化能的计算，能利用姜泰勒效应分析和解决问题。 2、 掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构特点。,络合物：又称配位化合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。,第一节 概 述,一、络合物的类

2、型,单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之间有键合称为金属原子簇化合物。,二、配位体,每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH3 2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。如：PO43-,CO32- 3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子

3、配位。如：EDTA, 4. 键配位体：含有 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5,1、价键理论,（1）基本内容： 根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L M的 配键； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以

4、静电吸引力结合。,三、配位化合物结构理论的发展,配位离子的电子组态和几何构型,(2)价键理论的作用：,能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； 可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。,(3)价键理论的缺点：,价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。,2、晶体场理论：,晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体 L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计 算d轨道分裂能大小。 晶

5、体场理论的作用和缺陷： （1）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； （2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单； （3）难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。,3. 分子轨道理论,用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位 体的成键作用。 描述配位化合物分子的状态主要是M 的价层电子波函数 M与配体L的分子轨道 L组成离 域分子轨道： 式中：M包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道， cLL可看作是群轨道。 有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最 大重叠，能级

6、高低相近。,4、配位场理论,在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。,第二节 晶体场理论,一、晶体场理论的基本要点 （1）络合物中心离子(M)和配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 （2）当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂，分裂方式取决于L静电场的对称性。 （3）d电子重新排布在分裂后的d轨道能级中，使体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此

7、可解释配位化合物的各种性质。,二、中心离子d轨道能级分裂,5个d轨道在空间的伸展方向：,1.八面体场（Oh场）,（1）M和L的空间位置,（2）d轨道分裂,当6个配体L沿x ,y , z 方向接近M时， 的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简并d轨道在球形对称场的能量Es还高，而dxy ,dxz , dyz 的电子云极大值方向正插在配体空隙中，故受到的斥力较小，轨道的能量低于Es ，这样在八面体场中五个能量简并得d轨道分裂为两组：,（3）分裂能,分裂能：eg和t2g的能级差称为晶体场分裂能用o或10Dq表示，即 以Es为零点则： 解之得：,2.正四面体场（

8、Td场）,（1）M和L的空间位置和d轨道分裂,（2）分裂能t,分裂能t : 由于Oh场为6配位体场，Td场为4配位体场；再Oh场中eg轨道直接指向L,而Td场中轨道均未指向配体，故o t ,计算表明：,3. 平面正方形场( D4h ),dx2-y2,dxy,5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：,三、d轨道中电子的排布 高自旋态和低自旋态,1.分裂能和成对能 （1）分裂能：当一个电子由低能的d轨道进入高能d轨道时 所需要的能量，用表示。 值的大小与L ，M有关，由实验结果和理论研究得到下 列规律： 对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CNNO22enNH3

9、pyH2OFOHClBr 称为光谱化学序列，即配位场强度顺序，与M无关。 对一定的配位体， 值随M不同而异，其大小的次序为： Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+ Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ a.中心离子的价态对影响很大，价态高， 越大。 b.中心离子所处的周期数也影响o值。第二、第三系列过 渡金属离子的o值均比同族第一系列过渡金属离子大。,（2）成对能：,指本来是自旋平兴奋占两个轨道的电子挤到同一轨道上自旋相反，能量增高，这增高的能量称为成对能，用P表示，P越小，电子越容易成对。,2.高自旋态和低自旋态,当 P 强场 低自旋态，即尽可能占低能轨道

10、（1）八面体场：d轨道分裂为高能的eg和低能的t2g，能级差为 。电子的排布为：,对于d1, d2, d3 , d8 , d9 , d10无论是强场还是弱场电子排布都一样，只有一种方式，没有高低自旋之分。 而d4, d5, d6 , d7有二种排布方式，即强场低自旋，若场高自旋：,（2）正四面体场,由于其分裂能t小，故一般t P ,因而正四面体场络合物各种dn 离子均采用弱场高自旋电子排布。,(3)平面正方形场 由于分裂能较大，故采取低自旋态电子排布,四、晶体场稳定化能（CFSE）,1、定义：d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE

11、表示。CFSE越大，络合物越稳定，故CFSE是衡量络合物稳定性的因素。,2、CFSE的计算：,八面体强场： CFSE= 4n 6(Nn)DqmP 八面体弱场： CFSE= 4n 6(Nn)Dq 四面体场： CFSE= 2.67n 1.78(Nn)Dq 其中：N：d电子总数，n:低能轨道上的电子数，m:强场迫使电子对增加的数。,例题：计算Fe(H2O)62+和Fe(CN)64 络合物的稳定化能,解：由配位数6可知两络合物为八面体构型，从光谱化学序列可知：H2O为弱场，CN-为强场，故Fe(H2O)62+中Fe2+ 的d6为高自旋态，即t2g4eg2；Fe(CN)64 中Fe2+ 的d6为低自旋态

12、，即t2g6eg0（增加2对电子）。 Fe(H2O)62+： CFSE= 44 6(64)Dq=4Dq Fe(CN)64 ： CFSE=64Dq2P=24 Dq-2P,3、络合物稳定性与CFSE的关系,（1）构型相同d电子数不同 的络合物的稳定性 （2）不同构型络合物的稳定性 对同一dn组态： CFSE(八面体) CFSE(四面体) 故八面体络合物比四面体络合物更稳定常见，只有在d0 ，d5 ，d10弱场时，可能形成稳定的四面体络合物。, 四配位化合物的配位型式与d电子数多少有关。,弱场 d0，d5，d10 离子采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4，FeCl4，CuX43，ZnX4

13、2 等均采取四面体； d1，和 d6一般仍采取 四面体形；如 VCl4，FeCl42。 d8的4配位化合物应为平面正方形，因为这种构型获得的CFSE 较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。 如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 。 第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。 如 Ni(CN) 42为平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)为四面体形。,五、络合物畸变和姜泰勒（Jahn-Teller）效应,1、姜泰勒（Jahn-Teller）效应 在对称的非线性分子中，如果体系的几态有几个简并能级则是不稳定的，体系一

14、定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。 姜泰勒（Jahn-Teller）效应实际就是由于中心离子d电子分布不对称，引起络合物构型变化的现象。,2、络合物的畸变（以八面体d10d9为例）,（1）d10组态去掉dx2-y2电子，降低了x,y轴上配体的推斥力，使x ,y 上的四个配体内移，从而形成拉长的八面体构型，结果使简并的和轨道能分裂升高，降低，总的变化是能级下降。这种畸变的极限是：z轴上两个拉长键的配体离去（化学键较弱），形成平面正方形。 （2）d10组态去掉dz2 电子，降低了z轴上配体的推斥力，使z上的两个配体内移，形成压扁的八面体构型，结果消除简并，使降低，升高，总的效应使体系

15、能量下降，即获得姜泰勒稳定化能。,（3）八面体发生畸变的d电子构型,八面体发生畸变的d电子构型，八面体d轨道分裂为高能的二重简并eg（ ）和低能的三重简并的t2g（dxy ，dxz dyz ）,若d电子在t2g上分布不均匀（不对称）则变形性较小，即小畸变；若在eg上分布不对称，则变形性较大，即发生大畸变。,第三节 一些络合物结构一、羰基络合物-配键,羰基络合物：由一氧化碳和过度金属形成的稳定络合物。 CO: （ 1 ）2（2）2（3）2（4）2（1）4（5）2 （2）0,M C O,端基络合：,在羰基络合物中，配体CO的孤对电子（5）2与金属的空d轨道形成配键，同时金属的t2g轨道上电子再反馈

16、到CO的2轨道上形成反馈键，两种作用结合起来，称为-授受键.,-键的形成，对羰基络合物结构的影响： （1）加强了中心金属和配体之间的结合； （2）削弱了配体CO内部结合。,-键的协同效应,二、氮分子络合物结构,N2: (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 (1g)0 氮分子络合物的化学键： N2的(3g)2与过渡金属的空d轨道形成配键，同时过渡金属的t2g轨道上电子与N2的最低空轨道1g反键轨道形成反馈键，组成-配键。,氮分子的活化：氮分子络合物，由于-配键的形成削弱了配体N2内部结合,使氮分子被充分地活化。这样可以在常温下将N2还原成NH3。,氮分子络合物对过渡金

17、属的要求：,（1）中心金属离子的正电荷不宜过高； （2）中心金属离子至少应有2个以上的d电子； （3）除N2外，与中心金属离子配位的其他配体的给电子的能力要强。,三. 络合物的结构 不饱和烃络合物,不饱和烃络合物：以不饱和烃为配体，通过- 键与过渡金属形成的络合物。 其中，不饱和烃的 成键轨道上的电子与中心离子共用形成配键， 同时其反键轨道与过渡金属d轨道上电子形成反 馈键，称为络合作用。,过渡金属(M)和烯烃( ) 间形成-配键的情况,PtCl3(C2H4)的结构 Pt2+按平面正方形和4个配体成键，其中3个Cl。1个C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的轨道象孤对电子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H4的*反键重迭，形成反馈*键。,