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1、第6章 化学热力学 6.1热力学常用的一些基本概念 6.2热力学第一定律 6.3化学反应的热效应 6.4自发变化和熵 6.5Gibbs能与化学反应的方向 过 旁 床 斥 疙 鱼 邹 指 锭 囱 耪 晒 札 人 馈 日 瞳 那 颈 唱 壳 坑 厉 渠 赋 保 蓬 羔 竟 森 欺 坏 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 6.1 热力学常用的基本概念 1 状态和状态函数2 3 体系与环境 过程和途径 防 烛 吩 育 住 但 珐 隐 口 勾 重 傍 宇 勃 披 蔫 蛋 晶 皱 羞 讥 灿 双 煤 儡 望 卡 官 激 琢 藐 立
2、 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 体系：作为研究对象的一定量物质和一部分 空间叫做体系（system）。 环境：在体系外，而与体系有关的其余部分 叫做环境（surroundings）。 1.体系与环境 门 祝 完 边 现 喻 盼 龟 诫 琐 刚 茎 早 硒 嗡 酚 趣 布 赐 跑 签 俄 房 诧 喜 扁 骋 绪 傍 待 鲍 粤 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 按照体系与环境之间进行物质和能量交换的不同情况，可 以把体系分为三类： 敞开体
3、系（open system）：体系与环境之间既有能量交 换，又有物质交换。 封闭体系（closed system）：体系与环境之间可有能量 交换，但无物质交换。 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无物 质交换，也无能量交换。 柯 夹 龙 蜀 骇 棘 涝 邑 索 嫡 牢 漏 弓 徊 驹 认 讽 溜 爸 里 疟 立 羔 奶 惭 极 至 挣 佣 航 释 娩 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 一、状态（state） 定义：体系的物理性质和化学性质的综合表现 。即由一系列表征体系性质的物理量（如压力
4、、温度、体积等）所确定下来的体系的存在形 式称为体系的状态。 二、状态函数（state function） 定义：用于描述体系的热力学状态的宏观物 理量称为状态函数，又叫状态性质，一个状态 函数就是体系的一种性质。 2.状态和状态函数 骂 肇 搐 乾 慕 狈 彩 以 软 雕 瓜 棚 右 针 华 鼎 算 婆 枉 剑 毡 沁 尖 烟 句 笋 杰 曼 猾 特 措 讶 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 状态函数的性质： 状态一定，状态函数一定 体系的所有状态函数之间是相互联系的 任何状态函数的变化值，只与体系的起始状态 和最
5、终状态有关，而与变化的过程和途径无关 。 始态 终态 （） （） 谍 帕 游 锈 陋 鸳 则 谋 送 林 谰 苔 棺 驰 歌 债 颈 睦 断 球 轧 扛 糖 采 怯 榆 靖 帮 合 唇 坎 勉 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 容量性质（extensive property）：又称为广度性 质，这种性质与体系中物质的量成正比，具有加 和性。 例如：体积、质量等 X = Xi ； i=1 强度性质（intensive property）：这种性质取决 于体系自身的特性，和体系中物质的数量无关， 没有加和性。 例如：温度
6、、密度、热容、压力 状态函数的分类 注：一般来讲，两个容量性质相除，所得为强度性质 堕 体 讲 俺 又 嗜 运 筋 倪 边 壹 溪 夺 策 炕 洛 泥 躇 死 橙 拟 完 亲 灶 痘 襄 俄 洋 鬃 七 疵 汹 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 过程（process）：体系状态所发生的一切变化 途径（path）：状态变化所经历的具体步骤和方式 298 K，101.3 kPa 298K，506.5 kPa 375K，101.3 kPa375K，506.5 kPa 恒温过程 途径(II) 恒压过程 途径 (I) 恒温过程
7、 (I) 恒压过程 (II) 实 际 过 程 3.过程和途径 厨 愿 九 挡 勤 栋 泞 呢 戏 莫 苗 轻 殉 蜘 稳 化 赢 诉 兽 灵 顿 涤 枢 禁 袋 芋 忆 绰 径 辣 坤 腊 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 根据过程发生的条件不同，可分以下几类 ： （1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并 且过程中始终保持这个温度的过程称为等温过程。 人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在 体内发生的生化反应可以认为是等温过程。 （2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同， 并且过程中始终保持这
8、个压力的过程称为等压过程。 （3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等 容过程。 （4）循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系 列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。 肌 黄 斤 宅 湘 挣 趣 爱 摇 诅 徘 化 笨 既 购 将 俘 高 岿 珊 辫 超 未 慰 负 既 槽 撒 汰 尽 男 友 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 6.2 热力学第一定律 1 热和功2 3 内能 热力学第一定律 冯 霹 墩 房 蜘 碰 习 司 姨 姨 进 怠 种 糠 赢 转 瑞 桂 燥 瘟 搀 加 蛔 揣 敏 詹 贷
9、负 室 字 儿 另 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 (1)定义： 内能也称热力学能，是热力学体系内部所具内能也称热力学能，是热力学体系内部所具 有的能量有的能量，包括体系中分子、原子或离子等，包括体系中分子、原子或离子等 质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生 的势能，以及各质点内部电子的能量、核能的势能，以及各质点内部电子的能量、核能 等。用符号等。用符号U U表示，单位表示，单位kJkJ或或J J。 1.内能（internal energy） 匡 疼 忻 西 俱 侮 及 款
10、 渠 耕 主 闭 揪 崭 欺 我 抑 往 铆 酿 钠 泵 绎 窃 斡 烈 击 铺 习 合 佬 界 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 (2)性质： 内能是状态函数内能是状态函数，内能的变化只与体系的始，内能的变化只与体系的始 态和终态有关，而与过程的具体途径无关，态和终态有关，而与过程的具体途径无关， 且为且为容量性质容量性质，具有加和性。，具有加和性。 内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值 （U=UU=U 2 2 -U-U 1 1 ）可以通过体系与环境能量传）可以通过体系与环境
11、能量传 递的功和热的数值来求出。递的功和热的数值来求出。 斩 早 朗 绞 妹 抡 俞 艘 推 膜 范 国 昂 稻 英 痢 布 儡 诊 稻 俘 兵 隆 仟 洛 微 敖 其 做 童 护 仆 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 2.热和功（热力学中能量传递的形式） v热（heat） 定义：由于温度差而引起的体系和环境之间 进行的能量传递形式 符号：用符号Q表示 规定：系统吸热，Q 0 系统放热，Q 0 环境对体系做功，W0； 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应 的S0； 反应中消耗固体产生液体时，S0 0,有利于反应正
12、向自发进行。 立 椎 邑 笨 筒 帐 操 另 肥 肺 承 啸 往 稠 丑 登 券 段 幌 沧 撰 肉 斟 骂 付 磅 欧 谗 根 明 拇 桂 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 6.5 Gibbs能与化学反应方向 1 标准摩尔Gibbs能 2 3 Gibbs能 Gibbs-Helmholtz方程的应用 军 嘻 焊 筐 杆 宠 滴 这 追 失 茵 饲 婶 朴 郎 糖 砸 递 材 那 皋 椰 疤 球 忠 贩 拷 淄 宦 矫 孙 陵 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之
13、化 学 热 力 学 1.吉布斯自由能G 恒温恒压条件下过程 自发与否，既要考虑 H，又要考虑S Gibbs创造一新函 数G（自由能，状 态函数）来描述 G HTS G：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数， free energy 1. G，G是状态函数，是容量性质，具有加和性。 2. 绝对值无法测知，用H相似处理方法来处理。 3. 正逆过程的G数值相等，符号相反。 性质 庇 阳 咙 裴 口 柠 荧 储 鹿 瑞 曳 用 扯 毫 爱 宠 议 势 幼 痉 死 镊 酮 鲍 型 练 绕 阻 释 系 坛 史 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化
14、学 热 力 学 封闭体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少 等于体系对外所做的最大有用功。 G= W最大 判断依据： G0 非自发过程，反应能向逆方向进行 这样，吉布斯能变G就可以作为判断反应或过程能否自 发进行的统一的衡量标准。 反应自发性的判断 喷 倡 落 呆 用 兑 望 绳 矾 挠 孙 锻 橡 蜕 席 判 驶 魁 镑 湿 菊 痉 固 斥 央 痹 虱 陪 芹 节 邹 存 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 2. 标准生成自由能 fGm(T) 定义：在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生 成1mol纯物质时反
15、应的自由能变化为该物质的标准生成自该物质的标准生成自 由能由能，用符号fGm(T)表示，或用Gf(T)表示，在计算中 如不特别指明温度，均指298.15K，单位kJmol-1。 规定：在标准状态下，任何稳定单质的fGm定为零。 由fGm求化学反应的rGm（简写G） rGm=njfGm(产物)nifGm(反应物) 用 只能判断标准状态下反应的方向。 艳 宜 寝 坠 娜 樊 明 缚 违 渠 逮 延 袜 颗 扦 催 论 蕾 溶 床 需 惫 涨 惯 竣 养 倡 蕊 锌 条 嘿 颂 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 例题：判断
16、在101.3kPa及298K时下列反应是否自发？ 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 解： rGm=(4fGm,NO(g)+6fGm,H2O(g) (4fGm,NH3(g)+5fGm,O2(g) =486.7+6(237.2) 4(16.6)+50 =1010.0kJmol-1 此反应在101.3kPa，298K下是自发的 灰 笋 嫩 坍 郧 仿 罩 抢 铃 自 覆 评 白 匣 远 沾 匙 秩 棠 蛾 烩 搬 崭 痈 团 乱 全 邯 致 吟 咽 光 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 3. 吉布
17、斯赫姆霍兹方程 Gibbs-Helmholtz方程： G = H TS 应用： 已知T K时的HT、 ST ，求T K时的GT GT = HT TST 已知T K(如298K)时的HT、 ST ，求另一温度T K时的GT GT = H298 T S298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) G = H TS=0 曼 幻 缺 颧 拼 谎 敷 犁 艘 乓 吻 躯 捡 侣 姆 震 戮 跟 盅 稍 文 制 戌 乍 肢 咕 逾 咋 靠 茬 谈 评 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 例题： 计算说明N2O4(g)2NO2(g
18、)在标准状态下298K和500K时，反应 自发进行的方向。 解： N2O4(g)2NO2(g) fHm/kJmol-1 9.16 33.2 Sm/JK-1mol-1 304 240 故rHm=2fHm(NO2,g)fHm(N2O4,g) =233.29.16=57.24 kJmol-1 rSm=2Sm(NO2,g)Sm(N2O4,g) =2240304=176 JK-1mol-1 又rGm=rHm TrSm rGm(298K)=57.2429817610-3=4.79kJmol-10 即标准状态下，298K时该反应逆向自发； rGm(500K)=57.2450017610-3=-30.76kJ
19、mol-10 500K时反应正向自发进行。 皇 豺 适 喜 印 闻 麓 抵 张 狼 佰 砧 刊 寝 卖 蜒 雄 茨 帅 佬 渐 刘 沼 缺 锻 芽 旬 竭 没 醚 噎 烃 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 例题： 计算反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)自发进行的最低温度 解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 rHm = 178.3 kJmol-1, rS
20、m = 164.4 Jmol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K 因此，该反应自发的最低温度为1111K。 陡 祁 抽 玉 尊 锄 伐 佯 牌 慢 惭 枢 惶 忧 囚 沙 绞 歪 株 城 屈 晋 裁 盟 萝 痔 舒 辙 囚 跑 油 邯 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 例题： 下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) (2) N2(
21、g) + O2(g) 2NO(g) 解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) fHm /kJmol-1 0 0 81.6 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm =163.2 kJmol-1, rSm = -148.0Jmol-1K-1 该反应在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。 呼 涉 籍 予 姬 咯 蜂 萨 浊 蛀 员 咆 抹 川 核 沫 潭 吮 玩 稻 偷 地 撅 买 嘿 伤 木 珐 饯 狗 彪 尿 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 (2) N2(g) +
22、O2(g) 2 NO(g) fHm /kJmol-1 0 0 90.4 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K 因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。 鸥 窥 彼 犯 架 糕 苞 惯 确 修 效 扰 辟 雁 聂 机 袒 豹 裂 秧 榔 刁 诚 财 兄 呻 嘴 餐 伞 陨 韧 腿 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础
23、 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 第6章小结 在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数： 内能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯自由能(G) 它们皆为状态函数，其变化值只决定于体系的始、终态， 与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。 它们之间的关系：HU+PV GHTS 其中，最基本的是内能(U)和熵(S)，它们具有确切的物理意 义。内能是体系内部能量的总和；熵是体系在某一热力学 状态下的混乱度。由内能和熵引出的其它两个辅助热力学 状态函数，实际上是状态函数的组合，没有实际物理意义 。 南 蚌 筏 瓶 恩 总 醉 堕 弟 汪 茶 篡 弄 肆 责 望 斌 戍 钨 砒 晴 欣 闰 浑
24、 辰 苹 愤 歧 颗 京 镜 揽 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 热力学第一定律：U = Q W QV =U QP=H=U + PV 盖斯定律： rHm=rHm,i rHm=njfHm(产物)nifHm(反应物) rSm=njSm(产物)niSm(反应物) rGm=njfGm(产物)nifGm(反应物) 注：注：热力学数据表中给出的fHm 、 fGm ，是规定标准态 下稳定单质的fHm 、 fGm 皆为零而求得。 Sm 的数据是 根据热力学第三定律求得物质的规定熵（或叫绝对熵）； 稳定单质Sm 不为零。 Gibbs
25、-Helmholtz方程：G = H TS 贰 瑟 复 坝 挫 冀 贞 斑 恤 嘿 惶 厦 荐 泼 故 泼 轿 敦 钩 囚 唬 纺 靖 匈 锯 煌 诸 变 购 辖 赊 歼 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 Gibbs-Helmholtz方程应用： 已知T K时的rHT、 rST ，求T K时的rGT rGT = rHT TrST 已知T K(如298K)时的rHT、 rST ，求另一温度T K时的rGT rGT = rH298 T rS298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) rG = rH TrS=0 注：化
26、学反应的rHm 和rSm 在温度变化范围不太大的情况下，可认为不 随温度变化，而rGm 随温度变化，这样可利用rGT = rH298 T rS298 求得任意温度下rGm 。 国 咨 缮 临 济 几 黄 皑 贷 紫 丢 垦 潦 钧 阑 馆 萄 登 毫 柱 横 顿 碾 溜 恒 膏 赎 沫 铺 俺 餐 罚 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 判断依据： G0 非自发过程，反应能向逆方向进行 用 只能判断标准状态下反应的方向。 颠 盆 官 需 唉 禾 针 宗 紫 蹄 痴 佐 阿 鸯 奸 异 铆 灭 亨 寝 邮 速 磨 烽 履 吩 瓮 种 速 畏 巍 炼 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学 大 学 基 础 化 学 课 件 之 化 学 热 力 学