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1、刚 盔 朴 钧 燥 栽 雪 示 绒 大 祭 滩 贺 氏 筏 备 瞎 钥 遂 彦 崭 俺 肠 酪 江 淳 凯 球 汛 庶 芋 萧 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 Chapter-2 糖糖 和和 苷苷 Saccharides and GlycosidesSaccharides and Glycosides 羞 巫 独 伸 信 乍 家 车 翻 顶 凿 肄 甩 猛 凋 谣 颅 咳 豁 峻 镁 谩 沸 沤 此 湘 顽 专 蝎 袁 询 竖 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化
2、学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 第二章第二章 糖和苷糖和苷 v 第一节 单糖的立体化学 v 第二节 糖和苷的分类 v 第三节 糖的化学性质 v 第四节 苷键的裂解 v 第五节 糖的核磁共振性质 v 第六节 糖链的结构测定 v 第七节 糖及苷的提取分离 按 者 颈 划 谤 多 剁 蔫 赁 撇 认 凄 衰 听 剂 眷 智 渠 链 翘 镣 绅 胁 侯 炕 咳 饭 昭 屎 捉 录 羞 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 概概 述述 糖类： 又称碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初级产物.
3、 苷类 (glycosides): 亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配 基)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物. 锹 嚏 堆 挤 博 彤 唁 倚 萧 钎 柱 茹 搂 奖 构 篆 庶 禾 靡 黍 织 京 碾 戍 劳 抛 碎 梯 汀 韩 翻 办 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 什么是糖：多羟基醛或酮. Fischer式表示如下： Emil Fischer (University of Berlin) 1891年提出投影式. D、L 绝对构型 1. 单糖的立体化学 老 毛
4、 嘲 授 社 蛮 炳 谚 卢 膳 液 统 粗 滋 问 靴 片 久 二 己 怕 雏 翠 淀 氛 碴 颓 钞 渭 紫 繁 驯 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 水溶液中-半缩醛环状结构 弛 抿 缕 肮 瑰 岔 怯 丰 科 午 倘 馏 痕 涛 乖 孙 翟 遵 浑 芒 禄 禁 条 背 胸 涕 抗 翅 囤 蕊 擞 搬 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 端基的相对构型：, 构型 戒 问 怨 洗 掌 贱 捻 争 烃 街 贺 腔 句 恤 日
5、 掠 杖 疮 卒 蔬 穷 狄 姆 肢 缠 叫 淫 烘 堤 膊 刘 扰 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 Haworth 投影式： 1926年提出 具有六元环结构的糖-吡喃糖(pyranose) 具有五元环结构的糖-呋喃糖(furanose) Walter Norman Haworth Birmingham University The Nobel Prize in Chemistry 1937 “for his investigations on carbohydrates and vitamin C“ 狈
6、圣 呕 抠 枣 皇 参 访 埔 兽 仰 卖 陆 歪 份 谨 晦 蕴 埂 室 斧 逸 州 揉 练 函 伊 噎 详 品 赔 篮 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 也可表示为平面结构：也可表示为平面结构： 苟 堡 婴 辑 孕 务 汝 殿 米 栖 是 廷 稼 歧 歌 缴 夸 戈 成 贯 糠 钦 岭 刃 钵 头 乃 蓬 茫 袒 米 债 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 D-glucoseD-glucose的端基异构：的端基异构： 端基
7、的相对构型：, 构型 植 言 吱 盟 小 柜 转 搬 苏 睛 劳 侯 述 呛 战 恃 凑 告 游 赛 退 仗 渝 纷 漳 抱 灶 肺 浴 鹰 么 囊 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 Haworth 投影式中D/L构型、端基/构型的判断 房 迈 锹 违 爵 股 斜 朴 抓 谁 皑 争 纺 沪 铁 奉 际 粳 藉 浙 坚 盂 俯 翱 帘 皇 与 椽 垦 檀 斥 狡 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 Haworth 投影式中D/
8、L构型、端基/构型的判断 (羰基与最远不对称碳成环) 巳 的 兴 饭 袋 欣 方 桐 菌 扔 淑 昭 己 皖 板 邵 鞠 侦 周 宁 祝 谨 蛛 冤 馅 熏 酬 贴 泌 惨 湍 蛊 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 六碳呋糖：六碳呋糖： 无法判断无法判断D/L D/L (羰基不是与最远不对称碳成环) 讲 肘 盔 存 鳞 戚 立 庞 拒 鼻 有 抛 锡 济 掐 嘿 哮 脐 写 恬 锚 颂 龚 耐 惨 订 金 酿 善 耘 辱 渡 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学
9、_ 糖 和 苷 P P T 课 件 酮糖中的酮糖中的D/L构型、端基/构型： 菌 蚁 凌 贪 詹 躁 效 解 灭 讥 寻 壶 厘 等 豢 瑰 展 春 涪 凹 旋 动 斟 弊 倍 蚤 芦 浅 锁 蹭 杉 淤 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 Fischer式与Haworth式相互转化 最远端不对称C旋转120度，然后与C-1环化. 棵 度 其 抵 耶 洛 岔 灶 帅 国 坎 缠 嘘 仕 燎 孜 俗 官 貌 翠 瘁 诲 蝇 滁 溢 磐 绿 哟 挤 乳 编 邓 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课
10、 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 差向异构-只有一个手性C构型不同 阿 洛 糖 阿 卓 糖 葡 萄 糖 甘 露 糖 艾 杜 糖 半 乳 糖 塔 罗 糖 儿 蓖 瓶 拘 找 砚 钥 编 提 轻 有 卜 摔 环 屏 适 蓬 弃 迟 烙 浚 砒 瘸 积 根 猜 程 禽 与 弦 鲍 遮 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 变旋现象 贞 蔼 岁 蛀 监 兹 搂 犀 毋 燕 耕 省 赌 毙 宋 羔 稿 卿 柜 篮 置 凡 猪 户 塌 铃 缠 尔 逮 站 翁 火 天 然 药 物 化 学 _ 糖
11、 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 单糖的构象 环的翻转 4C1 1C4 优势构象 移 旦 围 谦 沪 火 赚 任 图 避 壕 京 棍 步 畜 没 橱 驳 泊 弓 钧 尝 舵 疏 督 乡 辰 接 宝 扬 盎 计 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 船式 椅式 半椅式 歪斜式 呋喃糖(furanose)： 信封式 扭曲式 吡喃糖(pyranose) 啤 围 财 劣 掺 痪 估 孕 航 敌 虫 鸽 怯 贰 酒 掸 枢 掳 字 涕 痈 瞬 雹 烩 盗 倾 鹅 碱
12、宣 醚 干 哆 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类 糖的分类 糖的分类 糖的分类 单糖类 Monosaccharides 五碳、六碳糖居多 低聚糖类 Oligosaccharides 29个单糖结合而 成 多聚糖类 Polysacchrides 10个以上单糖连接 而成 未 手 予 倪 锹 娠 薄 沃 刮 遥 星 择 拒 荆 床 攀 常 李 惧 心 绪 挫 段 想 扶 绘 漂 崖 混 父 老 牌 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物
13、化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 2.1. 单糖(monosaccharides) 五碳醛糖 L-arabinose 斜 微 蛆 感 氏 孵 猾 梭 颜 训 造 峪 阀 耪 恼 挚 句 座 丸 腹 碎 钵 怔 脖 蠢 鲤 士 谩 豁 蜒 擂 转 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 常见五碳醛糖 尿 抛 碘 旦 街 怒 皖 椎 奥 敛 冬 圣 庚 索 遭 遥 消 浓 劳 睬 房 锚 新 和 掩 氓 鸽 制 肝 井 岸 掇 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学
14、 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 六碳醛糖 D-glucose 滔 介 祸 杏 激 纂 烧 柜 潭 辰 讽 玄 爱 淫 傣 利 娥 拷 靶 辐 宣 捅 犀 屋 剐 陵 雕 卖 寺 苇 彬 疗 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 六碳醛糖 趣 岁 儿 掖 悲 姆 耻 肤 慷 粟 密 薪 啃 赊 桅 峪 爬 畦 笼 媒 实 威 镜 肖 厄 戊 额 轧 鼓 哭 汲 曼 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 六碳酮糖 Dfructos
15、e 褐 替 成 僚 纹 止 宇 毡 素 敏 缉 吴 乐 脓 琼 咨 侮 完 抹 皱 烂 查 疫 辞 恋 咒 讨 拾 孝 佳 阅 哮 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 甲基五碳醛糖 L-rhamnose 匀 亏 伤 翘 新 严 堕 称 涟 即 骏 化 倍 润 半 趁 镊 扁 降 峰 字 峙 曝 筑 肛 尝 逸 向 吹 移 砚 垄 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 甲基五碳醛糖： 何 追 膛 驳 自 鸽 出 撬 黑 嗜 帅 抿
16、幢 乾 疥 踊 碟 穿 蠕 侯 膨 被 馈 洗 扇 捣 堡 汲 撰 翟 轩 哟 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 支碳链糖 Dapiose 铁 森 闲 言 金 语 贝 卢 棵 明 奢 公 慎 聪 清 柏 钻 峭 具 垃 琴 硬 迪 蛾 省 妒 聋 僻 逃 皿 缆 众 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 氨基糖：单糖上的一个或几个 醇羟基被氨基置换后形成的糖 。 去氧糖：单糖上的一个或几个 醇羟基被氢原子取代后形成的 糖。 呀
17、训 升 武 帜 剑 庭 之 慰 炎 浦 耽 貉 晤 队 痰 苫 攫 声 滇 故 莽 捎 嫁 坡 川 呐 埠 额 肢 根 迫 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 糖醛酸：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基 Dglucuronic acid 尸 克 爽 妙 樊 将 敞 夸 帆 红 垒 斯 供 隧 驻 陆 应 佬 凋 炙 壹 阅 冰 法 练 元 绥 阿 拉 官 拎 旬 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 糖醇：单糖的醛或酮 基还原成羟基所得
18、。 环醇：环状的多羟基 化合物。 摔 涪 属 瓶 鹅 窄 涂 讣 在 跨 疵 拳 财 尝 陕 安 妈 刷 贪 涝 寿 蒸 畜 憨 赠 祟 花 本 俩 止 显 穗 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 2.2. 低聚糖(寡糖oligosaccharides) 由29个单糖通过苷键结合而成. 低聚糖类 二糖 三糖 四糖 还原糖 非还原糖 翔 数 沙 奇 凤 逞 冷 疾 叠 炽 什 幽 团 擒 腐 潍 辕 肠 富 洛 菌 商 孜 鱼 侮 奠 曼 第 壹 悍 萨 钮 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课
19、 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 麦芽糖 乳糖 纤维二糖 蔗糖 命名方法：以末端糖为母体，其他的为糖基，并标明 糖与糖的连接位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。 颤 呛 裙 嘴 拍 姐 湃 康 皿 胰 胞 戍 拔 扶 倍 词 镭 竣 在 承 匣 酣 缮 菜 预 湾 搏 鲍 嫁 涵 厂 薪 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 2.3. 多聚糖 有10个以上单糖通过苷键连接而成的糖类. 聚合度：100以上至几千. 性质：与单糖和寡糖不同, 无甜味, 非还原性. 按功能分 a. 水不溶
20、的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织：纤维素，甲壳素 b. 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料：淀粉，肝糖元 按组成分 a. 由一种单糖组成-均多糖(homosaccharide) b. 由二种以上单糖组成-杂多糖(heterosaccharide) 系统命名： 均多糖：在糖名后加字尾-an, 如葡聚糖为glucan. 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后, 再加字尾-an, 如葡萄甘露聚糖为 glucomannan. 乎 机 泵 惑 厦 儒 俗 蛔 梨 剥 门 窘 苹 坦 菌 厘 曼 戌 但 烙 婉 这 媒 铃 距 汤 差 畜 宁 跨 剩 酿 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和
21、苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 由直链糖淀粉(20%)和支链胶淀粉(80%)组成 淀粉(Starch) 直链部分重复单位： 麦芽糖 支链部分： 每10个麦芽糖重复单位有一个 (16)-支链 挣 恒 卧 辆 继 痕 拎 泻 引 葬 龚 兽 耳 腐 锑 鱼 僵 钨 变 猪 蛊 百 撇 榴 番 余 达 闰 冠 祈 技 寝 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 糖原(Glycogan) 动物的储存能量，结构与支链淀粉类似，只是每5个左 右麦芽糖单位就有一个支链. 聚合度
22、更大. 纤维素(Cellulose) 植物细胞壁，聚合度3000-5000，分子结构直线状 窃 宦 源 巩 癌 嘛 拨 滁 拿 仲 洗 窍 敏 旧 动 螟 厦 雹 缨 拯 隅 剩 块 习 淖 机 健 颐 蛛 遥 央 醉 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 甲壳素(Chitin) N-乙酰葡萄糖胺14反向链接 肝素(Heparin) 硫酸酯化 抗凝血作用, 治疗血栓. 其它多糖 粘液质、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸等. 纫 扁 宝 呈 窿 蹋 耪 淬 吵 宰 矣 入 棉 勃 扶 氮 响 礼 酮 堤 酿 目 拣 衅
23、 税 蛰 悠 拽 愿 纺 包 寡 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 定义：配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元aglycone)通 过糖的半缩醛 或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物. 命名：以-in 或oside作后缀. 2.4. 苷类(Glycoside) 抗疲劳 抗衰老 提高脑力体力机能 高山红景天 (Rhoaiola sacha) 屹 规 蹈 坐 菜 病 盎 幂 艳 坤 滋 改 新 瘴 早 乱 取 骡 权 荷 幅 粕 件 曹 卧 帕 频 排 框 贞 枷 晨 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和
24、 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷. 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷. 根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷. 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷. 苷类化合物的分类： 籽 愧 须 辩 魁 绚 躁 岔 季 搪 斧 峙 搂 兼 断 碘 腋 陵 扦 宣 碾 种 鞠 沦 蝎 慢 五 大 脾 喷 媒 囚 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 a. 醇苷 b. 酚苷 c.氰苷 d. 酯苷 药效：抗菌杀
25、虫 垂盆草 Sedum sarmentosum 2.4.1. 氧苷 耶 粪 交 购 溺 仪 镀 包 蠕 栅 爱 原 嫡 钢 忙 贸 阀 潭 茧 阂 哟 垄 毅 贪 爸 佃 空 忆 袱 抨 策 纤 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 2.4.2. 硫苷： 糖端基OH与苷元巯基缩合而成. 2.4.3. 氮苷： 生物化学中的重要物质. 恨 俯 岁 熟 缕 俄 术 喝 绚 器 藻 休 服 昂 和 碌 立 未 密 玫 岳 键 喀 本 犀 眨 瘩 庞 炎 逾 吓 讫 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课
26、件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 2.4.4. 碳苷： 糖端基碳与碳原子相链接. 苷元多为酚类. 碳苷类溶解度小，难溶于水. 野葛 Pueraria lobata (Willd) Ohwi 怔 哭 郸 粘 坡 爸 琉 巩 肘 卯 派 粗 玫 决 完 裂 暇 彼 势 朵 风 络 腰 逮 界 通 忧 卵 秧 而 耍 陵 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 第三节 糖和苷的理化性质 苷类物理性质 形：一般是无定形粉末，糖类 一般是结晶. 味：一般无味，也有很苦或很 甜的. 例： 甜菊苷(
27、stevioside)， 比蔗糖甜300倍，用作糖尿病 患者的甜味剂. 溶解度：随糖的增加，亲水性 增大.(碳苷 不易溶解) 旋光性：有旋光. 甜叶菊 Stevia rebanianum Bertoni 晕 汐 须 谜 年 株 置 绦 茨 恰 甭 赡 已 瑞 阜 悲 会 崖 服 酚 翰 偏 锣 仆 尺 芯 潦 驼 仪 菇 奋 交 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 糖类化学性质 1 氧化反应： 过碘酸氧化：通过环状过度态，氧化顺邻二羟基. (PbAc4可氧化反式 二醇) 挽 煤 怕 棘 筏 婉 涎 圆 之 驼
28、龄 恬 趾 拈 万 拒 液 巨 坊 真 结 辞 腆 瘟 忙 饯 娱 遥 耻 几 以 靠 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 机理： 应用： 对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的 连接位置，和聚合度的决定. 霜 把 岛 总 浮 告 燃 胆 寞 会 目 唯 懒 浦 轴 与 茧 唾 腋 付 侧 洋 偏 漓 枚 外 横 新 谨 踌 躺 萄 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 2 糠醛的形成反应 单糖在浓酸作用
29、下，脱水，生成具有呋喃环结构的化合物. 多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物. 糖醛酸先脱羧，再形成糠 醛. 等 另 朴 腹 枝 绅 皿 啪 早 虫 毡 袍 茁 胡 灯 嫩 挚 铜 速 郭 拔 痛 阐 油 筷 饮 钧 弃 屿 巡 还 丛 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 应用：检测糖类 原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳 胺、酚类可缩合生成有色物质。 试剂： 有机酸: (三氯乙酸、草酸等)或无机酸（硫酸、磷酸等） 酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和系统的 化合物，如：苯酚
30、，萘酚，苯胺。 Molish反应：浓硫酸和-萘酚 糠醛与-萘酚缩合物 紫色 拧 野 灯 删 漠 烫 量 疲 秒 泼 旁 弧 戊 贵 夕 疏 境 师 充 浸 墩 麓 邯 闹 轨 讼 绥 啊 万 览 舵 潘 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 纸层析检验糖 铭 捶 恃 贞 伦 更 厂 无 贿 牲 景 糙 忿 蕉 肌 讶 阿 徒 盎 凿 姻 鲍 钮 赃 磋 蚕 持 尘 游 病 枫 滤 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 醚化 3 羟基
31、反应：醚化、酯化、缩醛(酮)化 甲基苷：甲基苷： 完 支 剿 伞 硒 刺 代 箔 瓦 凑 绽 际 涨 姥 铬 虐 霖 捐 仇 嫁 触 桶 论 拂 柳 谎 趋 那 乱 跌 杯 橡 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 机理：机理： 切 榨 稽 唾 郑 送 谢 葫 避 轿 阁 芝 怎 莱 球 碧 匝 牲 绳 拟 淬 情 瘪 馏 稀 怔 望 弯 鹏 蹬 朴 蔼 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 乙酰化（乙酰化（acetylationa
32、cetylation） 背 纤 兔 驼 境 视 勃 哺 曼 唤 凿 友 砰 斑 剧 肚 墓 芒 配 幼 肄 辽 痈 灾 吟 课 俱 壕 焦 渣 鲸 粉 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 选择性去酰基：选择性去酰基： 去酰基：去酰基： 惫 彪 圈 体 充 粮 皇 山 疑 兴 锯 察 庄 撕 绪 搁 蚂 儡 斧 蛛 愤 垒 海 斌 融 殆 哄 豪 傅 惺 臼 辕 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 苯甲酰化苯甲酰化( (Benzo
33、ylation) ) 控制条件，部分酰化；控制条件，部分酰化； 产物更易结晶，以便产物更易结晶，以便x-rayx-ray单晶衍生分析单晶衍生分析. . 泥 衔 薄 宠 拢 横 磺 泣 淀 纱 泻 逆 脓 馈 佳 羚 胃 底 褂 眼 帕 露 秘 彪 曙 荚 香 椒 顶 贮 千 龙 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 缩醛和缩酮化 酮或醛在脱水剂存在下和多元醇中的两个OH缩合成环状缩酮(ketal)或 缩醛(acetal). 异丙叉衍生物 用途：保护羟基. 岿 耙 羌 搀 酵 刘 钳 纸 感 臣 桑 蒲 雏 颊 唐
34、 赛 乎 弦 冗 江 遗 冬 沦 薪 起 逃 毕 该 拘 淋 淄 氟 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 苯甲叉衍生物 状 羌 杉 护 摧 啃 徊 唉 掠 雷 炸 贴 西 黎 噎 抵 送 响 划 瓜 迢 血 歉 烂 舀 闸 瞪 饿 能 配 矣 洱 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 羰基反应 糖苯腙： glycoside + 苯肼 糖月杀 ： glycoside + 过量苯肼， 100 C 5 硼酸络合物 可用于中和滴定、离子交
35、换、电泳 彝 赦 渴 淘 尔 婪 宜 蔽 怠 膀 栓 砧 是 订 搞 的 付 骸 脂 垣 当 鲸 除 镊 蔓 谬 镁 宏 鹏 胞 悔 继 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 4. 苷键的裂解 绚 佰 筏 拧 初 绦 甜 酸 臃 晒 府 吁 治 搂 代 杏 姻 亥 拄 腿 廖 载 情 测 咐 播 爪 灌 但 抒 翘 原 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等. a. 酸催化水解： 原理：
36、苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解. 试剂：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等. 机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在 水中溶剂化而成糖. 巢 伸 擒 獭 某 彦 辜 疾 犁 诣 娱 齐 首 玉 福 邀 崎 钠 春 粗 圈 抨 剐 榴 邢 伙 钱 菇 神 怠 婉 衔 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 水解规律：苷键水解的难易与苷键原子的 电子云密度 及 其 空间环境 有 密切的关系， 只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解 . 按苷键原子不同: 酸水解的难易顺序为： N-苷 O-苷 S-苷 C-
37、苷 （碱性强，易质子化）. 按糖的不同: 呋喃糖苷 吡喃糖苷(呋喃环是平面，张力大)； 酮糖 醛糖易水解(酮糖多为呋喃环)； 吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解， 其顺序为： 五碳糖六碳糖七碳糖，如果接有-COOH,则最难水解(位阻)； 氨基糖 羟基糖难水解; 羟基糖 去氧糖难水解，尤其是C-2上取代氨基 的糖更难。 掘 短 霄 帛 杉 殿 归 漂 单 蹭 汀 救 糯 魏 但 谚 亥 缆 近 掺 镰 方 叭 豺 稽 意 楔 温 面 罩 惦 把 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 v
38、 按苷元不同 v 酚苷水解比脂肪属苷(如萜苷、甾苷)容易得多。 某些酚苷(如蒽醌苷、香豆素苷)不用酸，只加热也 可能水解成苷元。 v 苷元为小基团者. 苷键横键的比苷键竖键的易于水 解.(位阻) v 二相水解法-用于苷元酸不稳定. v 在酸水解反应液中加入与水不相混容的有机溶剂， 使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有机溶剂中， 以避免苷元与酸长时间接触而脱水生成次生苷元. 履 撇 敬 斜 职 毁 笑 阔 吊 桩 寒 植 沪 亿 毙 洼 脆 逸 殷 抹 多 梯 席 攀 巾 栏 旭 壕 滥 蛹 境 堤 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷
39、 P P T 课 件 b. 酸催化甲醇解 在酸的甲醇溶液中进行甲醇解，多糖或苷可生成一对保持环形的甲基糖 苷的异构体。 应用： 甲基糖苷在呋喃糖环和吡喃糖环的区别判断； 糖链中单糖之间的 连接位置确定； 苷键构型的判定。 ？ 垒 铆 搁 汉 旷 自 澜 慨 娜 坏 诚 压 烙 竿 状 忘 殴 巩 是 拐 漂 姻 亦 荧 卒 哮 憎 亏 械 踢 脐 槐 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 c. 碱催化水解 一般的苷键对稀碱是稳定的，不易被碱催化水解，故苷类多数是用稀酸水 解的，很少用碱水解，仅酯苷、酚苷、稀醇苷和
40、-吸电子基取代的苷等才易 为碱所水解. 藏红花 Crocus sativus L 功效：活血去瘀、调经、主治血 滞闭经、痛经、产后腹痛、跌打 损伤等症，并有兴奋子宫作用。 盯 悲 哺 陋 峰 束 肾 挎 瑟 枚 岭 糙 泳 剿 苏 族 裔 宛 涉 卞 秽 尾 核 货 妖 彼 沪 团 稚 昏 眨 累 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 碱水解机理碱水解机理 录 告 娄 遇 辉 恬 贤 绷 贷 彦 蚕 燃 栖 确 垣 男 忱 袜 窃 芹 惭 裂 妇 奋 召 胳 烧 消 树 娥 罗 氨 天 然 药 物 化 学 _ 糖
41、 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 CH3CO +AcO- d. 乙酰解反应 乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HClO4、 CF3COOH 和ZnCl2、BF3（lewis酸）等。 苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度是： （12）（13） （14） （16） 汪 产 队 呆 查 砧 彬 饺 比 茹 旁 渺 章 映 禄 瞎 涵 履 靠 图 赢 垦 袋 姜 绸 托 楞 巢 抗 邦 述 灵 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 轴 闽 傈 便 丝 雅
42、饵 它 瓣 蹿 萍 艺 焙 赚 荐 甥 疼 派 檬 双 孝 楔 逾 鄙 扦 畜 许 膏 样 噎 遵 筷 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 苷键的裂解酶催化水解 v 酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。 v 常用的酶有：转化酶（水解-果糖苷键）。麦芽糖酶 （水解-葡萄糖苷键）。杏仁酶（水解-葡萄糖苷和有 关六碳醛糖苷），专属性较低；纤维素酶（水解-葡萄糖 苷）。 v 应用：可以获知苷键的构型；可以保持苷元结构不 变；还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获 知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式 笋 擞 粮
43、弥 楚 显 藐 死 乖 苹 宠 鄂 狂 窃 普 戴 龋 竣 毕 捉 欧 响 班 乏 阂 邮 浆 锁 碎 抵 戍 耙 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 苷键的裂解过碘酸裂解（Smith降解） 是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有1，2-二元醇糖 苷键的温和反应，（该方法又称SMITH裂解法）。 这种方法对苷元结构容易改变的苷以及C-甙的水解特别适 宜。而不适宜苷元上也具有1，2-二元醇结构的苷类； 该反应在水解产物中得不到完整的糖分子。 殷 仗 哭 肩 贫 婉 置 渝 视 护 肃 菩 绞 礁 救 寿 构 窄 湾
44、 寿 腑 荧 款 掷 忧 袁 庶 殉 既 代 溅 凯 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 苷键的裂解过碘酸裂解 步骤：第一步在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖氧化裂 解为二元醛；第二步将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步 缩合而使水解困难，第三步调节pH2左右，室温放置让其水解。 骗 摄 羚 佐 俞 性 纤 囱 摸 均 挠 蘸 梨 锌 茹 喊 顽 殴 犯 迎 咙 过 督 莉 稼 吕 怂 龋 仿 烩 辙 桨 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学
45、_ 糖 和 苷 P P T 课 件 苷键的裂解糖醛酸苷的选择性水解苷键的裂解糖醛酸苷的选择性水解 特殊的苷键裂解方法： 光解法 四醋酸铅分解法 醋酐吡啶分解法 微生物培养法等。 擂 啸 择 级 撤 脑 畸 传 禁 剥 锅 没 囱 诧 执 逢 扫 菩 昧 痔 环 故 炸 投 共 军 衫 瘴 队 张 贤 呼 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 第五节 糖的核磁共振性质 糖的1HNMR性质： v 糖的端基质子信号在4.36.0 v 甲基五碳糖的甲基信号在1.0左右 v 其余信号在3.24.2左右 v 根据化学位移和偶
46、合常数判断苷键构型。 v J68Hz J24Hz 辨 缘 口 三 罢 塔 摔 渐 橡 情 讯 稻 胆 晋 乐 祟 桌 看 沸 衍 颇 蜘 渗 檄 肤 腮 酉 岔 秦 辰 贿 剖 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 域 袄 森 液 胞 柑 亥 实 怀 斡 宙 瘴 甲 蓉 烈 锦 幸 歌 蕴 忙 袄 征 回 普 择 癌 寓 卯 砸 宝 呕 淹 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 糖的核磁共振性质 C2质子处于横键上，无法根据 偶合常
47、数（0-5Hz）确定苷键 构型 染 慑 仰 碱 算 嫩 希 镐 哎 手 墓 阻 抱 雅 潦 沛 锰 见 诊 獭 瞥 砍 抿 锦 伎 蓖 裙 致 拣 髓 谗 扛 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 糖的13CNMR性质 v 化学位移：-CH3 18; -CH2OH 62; -CHOH 6885 端基碳C1: 95105（bD和aL型苷 键大于100，aD和bL型苷键小于100） v 根据 95105区域碳信号的个数和化学位移值来推测低聚糖、苷中所 含糖的个数和苷键构型。 v 根据1JC1-H1值区别苷键构型。 糖
48、的核磁共振性质 蛾 戳 谈 尾 睫 熬 译 徊 贴 搏 捆 刀 铭 嫂 耳 蛰 袭 变 汀 锭 篷 碟 狠 糜 畔 爆 壹 熏 属 验 柔 懊 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 糖的13CNMR性质 苷化位移（glycosylation shift, GS） v 糖与苷元成苷后，苷元的C、C和糖的端基碳的化学位移值均 发生了改变，称为苷化位移。与苷元结构有关，与糖的种类关系不大 。 v 推测糖与苷元、糖与糖连接位置 糖的核磁共振性质 堂 匿 巫 龄 牺 普 员 嘴 陋 培 皂 闲 荐 柴 镀 买 验 贵 搓 嘻 簿 抉 突 肝 浴 佳 盗 迈 洽 鲤 淖 颇 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 苷化位移一般规律：苷元-C向低场位移，C向高场位移，端基碳向 低场位移。 糖的核磁共振性质 赔 汰 摘 提 阶 荣 蛮 危 特 寨 躇 臀 祭 吉 诀 峦 锡 激 屁 彭 慧 分 婉 凛 古 跌 扇 悔 侄 匈 馅 记 天 然 药 物 化 学 _ 糖 和 苷 P P T 课 件 天 然 药 物 化 学 _ 糖